水+异丁醇/正丁醇+异丁醛/正丁醛体系的汽液与液液平衡研究：可持续柴油替代品纯化路径探索

本研究针对可持续柴油替代品丁醛(iBAL/nBAL)生产中的纯化难题，首次系统测定了水-丁醇-丁醛三元体系的相平衡数据，建立了UNIQUAC模型预测VLE/LLE行为，揭示了丁醛作为可蒸馏产物的分离路径，为生物燃料工业化生产提供了关键热力学基础。

　　

在全球碳中和背景下，重型运输车辆对柴油燃料的依赖仍是减排难题。传统化石柴油面临双重挑战：一方面其碳排放量居高不下，另一方面缺乏可直接替代的可持续燃料。丁醛类化合物(iBAL/nBAL)作为合成含氧化合物，因其与柴油相近的热值( lower heating value)和显著降低的燃烧颗粒物排放特性，被视为极具潜力的"即用型"(drop-in)替代燃料。然而，这类物质通过甲醛(FA)与丁醇(BuOH)缩合反应制备时，面临反应平衡限制和复杂多组分分离的工程难题——产物体系中同时存在未反应原料、副产物水和目标产物丁醛，且多组分间存在二元/三元混溶间隙(miscibility gaps)。

针对这一关键问题，研究人员开展了水+异丁醇/正丁醇+异丁醛/正丁醛体系的相平衡研究。通过使用带Cottrell泵的循环沸点仪测定二元汽液平衡(VLE)数据，采用恒温双夹套玻璃容器测定液液平衡(LLE)数据，结合气相色谱和卡尔费休滴定进行组分分析。研究首次报道了273-353K范围内水-丁醛二元LLE数据，35-95kPa压力下丁醇-丁醛二元VLE数据，以及383-450K区间丁醛纯组分蒸汽压数据。

研究结果部分，4.1纯组分蒸汽压数据显示，正丁醛蒸汽压始终低于其异构体，实验数据与Antoine方程拟合良好。4.2水-丁醇体系验证表明，UNIQUAC模型能准确预测二元VLE/LLE行为，其中水-异丁醇体系平均偏差仅0.0259mol·mol^-1。4.3水-丁醛体系首次揭示的LLE特征显示，正丁醛在水中的溶解度(2.76×10^-3g·g^-1，288K)高于其异构体，且温度依赖性呈现复杂非线性变化。4.4丁醇-丁醛VLE研究表明，虽未发现共沸物，但丁醇富集区呈现近共沸行为，模型预测蒸汽相组成平均偏差为0.0311mol·mol^-1。4.5水-正丁醇-正丁醛三元LLE实验验证表明，模型能准确预测混溶间隙扩展行为，最大绝对偏差0.1114mol·mol^-1。

蒸馏拓扑分析揭示关键差异：异丁醛体系预测存在三元共沸物(2.1-2b型)，而正丁醛体系为2.0-2b型系统，其蒸馏边界终止于水-正丁醇二元共沸物。这一发现意味着对于低水含量的进料，两种丁醛均可通过蒸馏作为重组分获得，且理论收率可达100%。

该研究首次建立了丁醛类燃料生产体系完整的相平衡数据库，开发的UNIQUAC模型成功预测了复杂的三元汽液液平衡(VLLE)行为。特别值得注意的是，研究证实了在典型工艺进料组成范围内，丁醛可作为塔釜产品高效分离，这一结论为反应-分离耦合工艺设计提供了重要理论依据。研究成果发表于《Fluid Phase Equilibria》，不仅填补了水-丁醇-丁醛体系热力学数据的空白，更为生物基柴油替代品的工业化纯化工艺开发奠定了坚实基础。未来研究需进一步验证模型预测的三元共沸物差异，并探索甲醛存在下的四元反应体系相平衡特性。