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在化学和能源技术领域，混合物气液界面性质数据匮乏，且缺乏研究界面密度分布的实验方法。研究人员针对丙酮 + CO2体系，采用实验、分子动力学（MD）模拟、密度梯度理论（DGT）和密度泛函理论（DFT）研究其气液界面性质，结果表明各方法结果一致，证实了模型预测的可靠性。
在化学和能源技术的众多过程中，气液界面性质起着举足轻重的作用。然而，当前关于混合物气液界面性质的研究却面临诸多困境。一方面，虽然纯物质表面张力的数据较为丰富，但混合物在这方面的数据却少之又少。另一方面，除了表面张力，其他如界面纳米结构、表面过剩等界面性质的相关信息更是稀缺。而且，目前还没有实验方法能够直接获取分子流体在界面区域的密度分布定量信息。这些问题严重制约了对气液界面现象的深入理解和相关技术的发展，因此迫切需要可靠的预测方法来填补这些空白。
为了解决这些问题，国外研究人员针对丙酮 + CO2体系展开了深入研究。他们运用多种方法，包括悬滴实验、分子动力学（MD）模拟、密度梯度理论（DGT）和密度泛函理论（DFT），全面探究该体系的气液界面性质。研究成果发表在《Fluid Phase Equilibria》上，为该领域的发展提供了重要的参考。
研究人员采用的关键技术方法主要有：悬滴实验用于测定表面张力；MD 模拟通过构建分子模型，在计算机上模拟体系的微观行为；DGT 和 DFT 则基于流体理论，通过对体系自由能的计算和分析，获得界面性质相关信息。同时，在研究过程中，PCP - SAFT 状态方程（EOS）被广泛应用于描述体系的热力学性质。
研究结果
- 纯组分结果
- 本体性质：研究人员通过 MD 模拟和 EOS 计算，对丙酮和 CO2的气液平衡性质进行了研究，并与实验数据的经验关联进行对比。结果显示，所有采用的模型都能很好地描述各自组分的本体相 VLE 性质。例如，MD 模拟中使用的分子模型参数化后，对丙酮和 CO2的饱和液体密度、蒸气压和汽化焓的实验数据再现性良好，绝对平均偏差在可接受范围内；PCP - SAFT 模型对各性质的预测与参考经验关联的偏差也较小。
- 界面性质：对比实验、MD、DGT 和 DFT 得到的表面张力数据，以及 MD、DGT 和 DFT 得到的界面厚度数据，发现不同方法的结果总体吻合良好，但也存在一些系统差异。如 DGT 的表面张力结果与实验数据高度吻合，因为其影响参数是根据表面张力数据拟合得到的；而 MD 和 DFT 的表面张力结果则系统地高估了实验值。在界面厚度方面，DGT 和 DFT 得到的值比 MD 小，这可能是由于 MD 方法中存在界面波动，而 DGT 和 DFT 未考虑这一因素。
- 混合物结果
- 本体性质：研究混合物的等温 p - x 相图发现，MD 和 PCP - SAFT EOS 的计算结果与文献中的实验数据吻合良好，仅在临界点附近存在偏差，这符合经典 EOS 的预期。同时，PCP - SAFT EOS 模型对混合物饱和密度的描述也非常出色，这对悬滴实验中表面张力的评估具有重要意义。
- 表面张力：研究混合物的表面张力发现，随着液相中 CO2摩尔分数的增加，表面张力和折合表面张力均降低。三种理论预测方法对表面张力的定性预测合理，且在折合表面张力方面，四种独立方法的结果基本一致，说明它们能很好地捕捉组成依赖性。然而，DFT 结果系统地高估了实验数据，MD 和 DFT 结果由于对纯丙酮表面张力描述的偏差，也同样高估了混合物的表面张力。
- 界面结构性质：通过 MD、DGT 和 DFT 研究混合物的纳米级界面性质，包括 CO2在界面的相对吸附、富集和界面厚度。结果表明，三种方法预测的界面结构高度一致，均显示 CO2在界面区域存在富集现象。但与其他 CO2体系相比，该体系中 CO2的富集程度较小，这与体系的相行为以及丙酮和 CO2之间的分子相互作用有关。在相对吸附方面，三种计算方法的预测与实验结果吻合良好；在富集和界面厚度方面，虽然 DGT 和 DFT 结果与 MD 结果存在一些细微差异，但它们能正确捕捉温度和组成的依赖性。
研究结论和讨论
本次研究通过多方法联用，对丙酮 + CO2体系的气液界面性质进行了全面且深入的分析。研究结果表明，不同方法得到的结果具有一致性，这为各方法的可靠性提供了有力支持。特别是三种物理模型（MD、DGT、DFT）均预测到低沸点组分的富集，且相对吸附结果与实验相符，这在一定程度上间接证实了计算方法预测的准确性。
然而，研究中也发现了一些细微差异。例如，MD 预测的界面比 DGT 和 DFT 更宽，这可能与 MD 模拟中的界面波动有关。这些差异为后续进一步优化模型和改进研究方法提供了方向。
此外，针对丙酮 + CO2体系的研究，为理解界面结构提供了有价值的见解。该体系中 CO2的富集程度与其他类似体系不同，相对吸附却与其他含 CO2体系相似，这表明富集和相对吸附虽然都描述表面过剩，但包含不同信息，且与体系的分子相互作用密切相关。
总的来说，这项研究不仅填补了丙酮 + CO2体系界面性质研究的空白，也为其他类似体系的研究提供了重要参考，推动了气液界面性质研究领域的发展，有助于更好地理解和调控相关化学和能源技术过程中的界面现象。
