液态CO2-乙醇-水体系高压相平衡研究及其在风味组分分离中的应用

为解决超临界CO2区域数据不足及乙醇选择性调控难题，研究人员采用流动型装置测定了278-298 K、8-20 MPa下液态CO2与乙醇-水混合物的相平衡数据。研究发现乙醇/水进料比（0.22-1.7）显著影响分配系数（K1=39-4，K2=0.12-0.21，K3=0.006-0.04）和选择性（β=27.9-5），并通过Peng-Robinson状态方程结合Wong-Sandler混合规则实现数据精准关联（平均相对偏差6.9%-28.1%），为天然产物低温分馏提供理论依据。

　　

在食品和制药工业中，如何高效分离极性差异组分一直是技术难点。传统超临界CO₂萃取虽广泛应用，但液态CO₂区域数据匮乏，尤其在风味物质分馏所需的中等选择性（β=5-28）条件下更缺乏系统研究。这导致工艺设计缺乏理论指导，制约了低温条件下热敏性成分的精准分离。

为解决这一问题，日本的研究团队在《Fluid Phase Equilibria》发表了关于液态CO₂-乙醇-水三元体系相平衡的突破性研究。通过流动型相平衡测量系统，团队首次系统测定了278-298 K、8-20 MPa条件下不同乙醇/水进料比（0.22-1.7）的相行为数据，并采用多种热力学模型进行关联，最终为低温分馏工艺开发提供了关键参数。

研究主要采用三项关键技术：1）流动型高压相平衡装置，配备可视化平衡池和精密背压调节器；2）气相色谱-热导检测器（GC-TCD）定量分析；3）Peng-Robinson状态方程（PR-EoS）结合六种混合规则（vdW1、MHV1/2、WS）和活度系数模型（NRTL/UNIQUAC）进行数据关联。

4. 结果与讨论
温度与压力影响：数据显示液态CO₂区域的相平衡对温度（278-298 K）和压力（8-20 MPa）变化不敏感，与超临界区域形成鲜明对比。当乙醇/水进料比为0.242时，乙醇选择性β达最大值27.9（298 K, 20 MPa），证实液态CO₂对乙醇的高效萃取能力。

组分分布规律：CO₂分配系数（K₁）随乙醇占比增加从39骤降至4，而水分配系数（K₃）从0.006升至0.04。有趣的是，乙醇分配系数（K₂）稳定在0.12-0.21，表明其分布受组成影响较小。

模型关联性能：PR-WS-NRTL模型表现最优，对CO₂、乙醇和水的K值预测平均相对偏差分别为6.9%、22.3%和28.1%。该模型通过引入温度依赖参数（如k₂₃=0.1731/(1+exp(-0.1397(T-452)))），实现了从液态到超临界区域的全范围预测。

5. 结论
该研究填补了液态CO₂区域相平衡数据空白，揭示乙醇/水进料比对选择性的调控规律。PR-WS-NRTL模型的成功开发为天然产物分馏工艺优化提供工具，其低温操作优势（278 K）特别适合热敏性成分（如萜烯类、酚酸）的绿色提取。研究还发现液态CO₂对亲脂性分子具有比超临界状态更高的负载能力，为半导体纳米颗粒分散等新应用奠定基础。这些发现推动CO₂基绿色分离技术向更精准、更节能的方向发展。