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在开发氢键流体状态方程时，色散与氢键引力的耦合常被忽视。研究人员基于 Wertheim 热力学微扰理论（TPT）开展相关研究，将两者耦合纳入理论推导。结果显示该理论有反直觉预测。这为更准确的状态方程研究提供方向。
在化学和石油化工等行业，基于微扰理论的状态方程是应用热力学的重要支柱。然而，在开发氢键流体的状态方程时，传统做法往往将各向同性引力（色散力）和氢键引力分开独立处理。从模型开发的角度看，这种做法虽方便，但从理论层面却站不住脚。毕竟，这两种引力都源于两个分子电子云的相互作用，强氢键的存在会改变分子的电子分布，进而影响其与相邻分子的色散相互作用 。但在学术文献中，关于状态方程的开发，色散和氢键对自由能贡献的耦合大多被忽视。为了突破这一困境，获得更精确的状态方程，开展相关研究迫在眉睫。
此次研究由未知研究机构的研究人员进行。他们基于 Wertheim 的热力学微扰理论（TPT），将色散和氢键引力的耦合纳入到氢键分子的理论开发中。该理论具有通用性，适用于任何数量缔合位点的纯氢键流体，并将其应用于具有各向同性方阱引力和单个缔合位点的硬球体系。研究最终得出了反直觉的预测结果。这一成果意义重大，为未来更准确地描述氢键流体的性质和行为，以及开发更精确的状态方程奠定了基础，该研究成果发表在《Fluid Phase Equilibria》上。
研究人员在开展研究时，主要运用了以下关键技术方法：首先基于理论分析构建分子间相互作用的势能模型，以描述流体中分子间的相互作用；接着运用热力学微扰理论，从模型势能出发开发状态方程，该理论假设流体结构主要由短程力主导，长程引力对自由能的贡献作为对参考流体结构的微扰 。
下面来看具体的研究结果：
- 势能模型（Potential model）：研究采用的原始分子模型由直径为d的硬球构成，这些硬球之间存在各向同性方阱引力。此外，硬球还带有一组偏离中心的缔合位点Γ=[A,B,C,D,?]。流体中两个硬球之间的相互作用势能φ(12)由硬球势能φhs(r12)、缔合势能φas(12)和方阱势能φsw组成，即φ(12)=φhs(r12)+φas(12)+φsw 。这一模型为后续研究提供了基础框架，明确了分子间相互作用的构成要素。
- 热力学微扰理论（Thermodynamic perturbation theory）：该理论是从模型势能开发状态方程的一种相对简单、通用且准确的方法。其核心在于假设流体结构受短程力支配，将长程引力对自由能的贡献视为对参考（短程）流体结构的微扰 。这种理论方法为处理复杂的分子相互作用体系提供了有效的途径，能够从理论层面深入分析流体的热力学性质。
- 应用于单缔合位点球体（Application to a sphere with a single association site）：将上述通用结果应用于带有单个标记为A的缔合位点的球形分子体系。在此情况下，得到了单体分数Xo等相关关系，如χA=1?XA，Xo=XA 。同时，对体系中不同粒子间的各向同性方阱引力进行了假设，包括单体之间、单体与缔合球体之间以及两个缔合球体之间的引力。这些关系和假设为具体计算和分析提供了关键参数和条件。
在研究结论和讨论部分，研究人员成功将缔合与各向同性方阱引力的耦合纳入 Wertheim 的 TPT 理论中。具体做法是假设各向同性方阱自由能可分解为与缔合无关和与缔合有关的项，然后将与缔合有关的各向同性项纳入氢键自由能，进而融入 Wertheim 的 TPT 整体形式体系中 。这一理论拓展为深入理解氢键流体的热力学性质提供了新的视角和理论依据。尽管研究得出了反直觉的预测结果，但这也为后续研究指明了方向。未来的研究可以围绕这些反直觉结果展开，进一步探索其中的物理机制，优化理论模型，使其能更准确地描述和预测氢键流体的行为，在化学工程、材料科学等多个领域具有潜在的应用价值，有望推动相关领域的发展和进步。
