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为解决有机室温磷光（OPRTP）在有机发光二极管（OLED）应用中效率低、对环境敏感等问题，研究人员合成含咔唑（Cz）或萘（Np）的 PtII配合物。结果显示其能实现 TTET，OLED 器件有一定效率。该研究为 OLED 有机三重态发光体开发提供平台。
在现代显示技术的舞台上，有机发光二极管（OLED）无疑是一颗璀璨的明星。自 1987 年 Tang 等人首次在多层器件中观察到绿色电致发光后，OLED 技术便开启了飞速发展的征程，极大地改变了显示行业的格局 。其中，贵金属磷光发射体的引入，更是让 OLED 的电学转换效率大幅提升，为人们带来了色彩更丰富、画质更精美的显示体验。
然而，OLED 技术的发展并非一帆风顺，蓝色发光材料成为了制约其进一步发展的瓶颈。与绿色和红色发光材料相比，蓝色磷光 OLED 长期面临着效率较低、寿命较短的难题，这不仅影响了显示设备的整体性能，还限制了其使用寿命。而且，实现高色纯度的蓝色发射对于呈现精准、鲜艳的色彩至关重要，可现有的蓝色发光材料在这方面表现并不理想。因此，开发高效、长寿命的蓝色发光材料迫在眉睫。
在此背景下，韩国大学（Korea University）、弘益大学（Hongik University）、庆熙大学（Kyung Hee University）等机构的研究人员展开了深入研究。他们致力于开发新型的有机磷光材料，以解决蓝色发光材料面临的困境。研究人员设计并合成了一系列含咔唑（Cz）或萘（Np）基团的四配位 N - 杂环卡宾 PtII配合物（Pt - Cz 和 Pt - Np） 。研究发现，这些配合物能够实现从 Pt 核心的高三重态金属 - 配体电荷转移（3MLCT）态到连接的有机 Cz 和 Np 部分的较低三重态的放热三重态 - 三重态能量转移（TTET） 。这一发现意义重大，它使得有机分子在环境条件下能够实现持久的有机磷光，并且在 OLED 应用中，有机基团可通过 TTET 实现三重态电致发光 。相关研究成果发表在《Communications Chemistry》上。
在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。合成与表征方面，通过多步反应制备目标配合物，并利用1H/13C NMR 光谱和高分辨率 ESI - MS 对其结构进行精确测定；光物理性质研究上，借助稳态吸收和发射光谱、时间分辨光致发光（TRPL）光谱以及飞秒瞬态吸收（TA）光谱等技术，深入探究配合物的光物理过程；电化学性质分析时，采用循环伏安法（CV）测定配合物的氧化还原电位，进而计算出分子轨道能级；理论计算则运用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD - DFT），从电子结构层面阐释配合物的光物理性质。
合成与表征
研究人员通过两步反应合成了 Cz 或 Np 取代的苯基咪唑配体（CzPI 和 NpPI） 。随后，经过两步金属化反应，先与氧化银（Ag2O）反应，再与 Pt (COD) Cl2进行转金属化，最后与乙酰丙酮反应，成功制备出 Pt - Cz 和 Pt - Np 配合物，产率适中（19 - 29%） 。利用单晶 X 射线晶体学确定了配合物的几何结构，发现连接的有机部分与 PI 配体近乎垂直，这种正交几何结构有利于 TTET 的发生 。
稳态吸收和发射性质
通过稳态吸收光谱研究发现，Pt - Cz 和 Pt - Np 的吸收光谱兼具 Pt 核心和有机连接体的特征，且1MLCT 带出现红移 。发射光谱显示，在 300K 时，Pt - Cz 和 Pt - Np 分别呈现出核心 PtII配合物的磷光发射和 Cz 或 Np 部分的3LC 发射 。对比实验证实，只有在 PtII配合物与有机单元直接连接时，才会发生从 Pt 核心到有机连接体的 TTET 。在 77K 时，Pt - Cz 和 Pt - Np 的发射更接近 Cz 和 Np 单元的磷光光谱，表明3MLCT 态电子向有机连接体的3LC 态淬灭 。此外，固态 PtII配合物在 PMMA 薄膜中的发射效率显著提高，且主要呈现3LC 发射 。
TTET 动力学研究
运用 TRPL 光谱研究 TTET 过程，发现 Pt - Cz 和 Pt - Np 溶液中，PtII核心的 PL 带迅速淬灭，随后出现有机连接体的红移 PL 带 。Pt - Cz 表现出单一的 TTET 诱导 PL 带，而 Pt - Np 有两个 PL 带，这与 Pt - Np 中存在的竞争过程有关 。通过改变浓度研究稳态 PL 光谱，发现 Pt - Cz 在溶液中能有效抑制分子间堆积，而 Pt - Np 则容易形成分子聚集体 。利用 TA 光谱和 EAS 分析，确定了 Pt - Cz 和 Pt - Np 的 TTET 时间常数分别约为 10 - 16ps 。
电化学性质
采用 CV 研究配合物的电化学性质，发现所有 PtII配合物在 0.03 - 1.0V 范围内呈现准可逆氧化峰，未检测到还原峰 。计算得到的 HOMO 和 LUMO 能级显示，Cz/Np 取代的 PtII配合物的能级相对较低，表明取代的有机部分影响了 PtII配合物的电子结构 。
密度泛函理论（DFT）计算
DFT 和 TD - DFT 计算结果表明，有机连接体（Np 和 Cz）的能级低于 PtII(PI)(acac) 核心的能级，从 PtII核心到有机连接体的 Dexter 型能量转移在能量上是可行的 。计算得到的最高单占据分子轨道（HSOMOs）和最低单占据分子轨道（LSOMOs）以及自旋密度分布进一步证实，在激发三重态下，能量可以从 PtII核心转移到有机连接体 。
能量转移机制
根据激发态能级相对高低，确定了能量转移顺序为1LC > 1MLCT > 3MLCT > 3LC 。光激发后，PtII(PI)(acac) 先形成1MLCT 态，再通过 ISC 形成3MLCT 态并发射磷光 。对于 Pt - Cz 和 Pt - Np，1MLCT 态经 ISC 形成3MLCT 态，随后发生 TTET，将能量转移到有机连接体的3[Cz]或3[Np]态，最终发射磷光 。
器件性能
为评估有机三重态发射体在 OLED 器件中的应用潜力，研究人员制备了 Pt - Cz 掺杂的 OLED 器件 。该器件表现出天蓝色到绿色的电致发光，发射峰在 460 - 490nm 范围内 。5% 掺杂的器件实现了 1.92% 的最大外量子效率（EQE）、1.78lm/W 的功率效率（PE）和 2.66cd/A 的电流效率（CE） 。随着 Pt - Cz 掺杂浓度的增加，器件效率提高，但电致发光光谱向长波长移动 。
综上所述，研究人员通过将 Cz 或 Np 引入 PtII配合物，成功实现了有机分子的持久磷光和 OLED 中的三重态电致发光 。这一研究成果为开发高效蓝色发光材料提供了新的策略，为 OLED 技术的进一步发展奠定了坚实基础，有望推动显示行业朝着更高性能、更节能环保的方向迈进。
