突破高温难题：非易燃锂离子电池电极 - 电解质界面的创新探索

本文聚焦锂离子电池，研究非易燃离子液体（IL）基电解液与 LiNixMnyCozO2（NMC）阴极在高温下的界面问题。通过多种表征技术，揭示界面反应机制，优化电解液组成，成功制备能在 125°C 稳定运行的电池，为高温电池发展提供关键依据。

　　

研究背景

锂离子电池在众多领域广泛应用，如电动汽车、电子设备等。然而，在一些特殊场景，像医疗设备、太空探索、井下钻探等，需要电池能在极端温度条件下稳定工作。传统的有机碳酸盐电解液，虽然常用，但它挥发性强且易燃，在高温下容易引发火灾、爆炸等严重事故，极大地限制了电池在高温环境中的应用。

离子液体（IL）作为一种新型电解液，具有诸多优势，如不可燃、蒸汽压极低、离子电导率高、热稳定性和电化学稳定性出色（超过 250°C，大于 5V） 。这些优点使其成为高温电池电解液的理想候选材料。不过，IL 与 NMC 系列阴极在高温下的电化学兼容性较差，会发生严重的寄生反应，导致界面不稳定，这一问题长期以来一直阻碍着其在高温电池中的应用。

此前，对于 NMC 阴极和 IL 电解液在 100°C 高温下的界面不稳定性研究较少，相关的研究大多集中在室温或略高于室温（最高 60°C）的条件下，且主要针对有机碳酸盐电解液体系。由于 Li⁺溶剂化、热稳定性和电化学稳定性等方面的差异，来自碳酸盐电解液的降解机制无法直接套用于 IL 电池在高温下的情况。因此，深入探究 NMC 型阴极与热稳定 IL 在极端操作条件下的相互作用，明确潜在的降解机制（如过渡金属溶解、相变、固体电解质界面稳定性差等）以及这些机制对高温操作（100°C）下容量损失的影响程度，对于设计高温稳定的电池化学体系至关重要。

实验设计

本研究选用中等镍含量的 NMC532 阴极，与优化后的电解液进行搭配。电解液以三丁基甲基鏻双（三氟甲磺酰）亚胺（Ph₁₄₄₄TFSI）为基础，添加了成膜添加剂（0.5 mol/L 双（三氟甲磺酰）亚胺锂 [LiTFSI] 和 0.5 w/v % 二氟（草酸）硼酸锂 [LiDFOB]） 。研究人员运用多种先进的表征方法，从不同角度对电池在高温（100°C）下的性能和界面反应进行深入研究。

在电化学表征方面，采用恒电流充放电测试、循环伏安法等，详细分析电池的充放电性能、容量衰减情况以及极化效应等。利用硬 X 射线吸收近边结构（XANES）、软 X 射线吸收光谱（sXAS）、硬 X 射线光电子能谱（HAXPES）等光谱技术，研究电极材料在不同充放电状态下的元素氧化态变化、电子结构演变以及表面化学成分。借助原子分辨率的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）结合电子能量损失谱（EELS），对电极材料的表面结构和元素分布进行微观观察，深入了解表面重构和阳离子无序等现象。

结果与讨论

1. IL 组合的选择：IL 的稳定性受其阴阳离子结构影响。对于含双（三氟甲磺酰）亚胺（TFSI^?）阴离子的 IL，其电化学稳定性顺序为咪唑鎓 < 吡咯烷鎓 < 鏻。实验发现，NMC532 与吡咯烷鎓基 IL 电解液在 100°C 时不稳定，5 个循环容量就减半。因此，本研究选择了稳定性相对较好的 Ph₁₄₄₄⁺阳离子与 TFSI^?阴离子的 IL 组合进行后续研究。
2. 电化学研究：NMC532 阴极在添加成膜添加剂的 Ph₁₄₄₄TFSI 电解液中，于 100°C 下进行电化学测试。结果显示，不同截止电压下，电池的充放电曲线呈现出可逆的锂化 / 脱锂特征，但随着循环次数增加，容量逐渐衰减。4.2 V 截止电压时，容量衰减较为明显，这主要是由于反应性 NMC532 阴极与 IL 电解液之间的相互作用。虽然电解液中的 LiDFOB 添加剂能形成钝化层保护阴极表面，但受其在 Ph₁₄₄₄TFSI 中的溶解度限制，添加剂含量有限，保护作用存在一定局限。通过对不同电压条件下的微分容量与电压（dQ/dV）曲线分析发现，随着循环进行，氧化还原峰发生位移且强度减弱，这表明存在极化效应和容量损失，主要源于高温下的寄生反应导致的界面降解。
3. 硬 X 射线吸收近边光谱研究：通过 XANES 测量不同充电状态下 NMC532 阴极的 Ni、Mn、Co K 边光谱。结果表明，Ni 原子在充电过程中氧化态升高，完全充电时吸收边向高能移动。而 Co 和 Mn K 边光谱虽无明显的刚性位移，但线形状变化反映出其局部配位环境、对称性和金属 - 配体共价性的改变。EXAFS 傅里叶变换图谱显示，Ni 的氧化还原过程对其配位壳层影响较大，而 Co 和 Mn 的变化相对较小，说明在该体系中，Ni 原子对局部晶格结构变化的影响更为显著。
4. 深度相关的过渡金属演化研究：利用 sXAS 研究 NMC532 阴极颗粒表面、近表面和次表面区域的电子结构变化。结果发现，表面区域的 Ni 氧化态低于体相区域，且在完全充电状态下，表面和体相的电荷异质性更为明显。这可能是由于高温下 IL 物种与 NMC532 阴极表面的相互作用，导致表面 Ni⁴⁺接受 IL 阴离子分解产生的电子而被还原。随着放电过程进行，Ni 的氧化还原反应表现出高度可逆性。此外，研究还发现，高温老化和循环会加剧表面反应，导致表面电荷异质性增加，Co 和 Mn 也出现了一定程度的表面还原现象，这些变化与电池的容量衰减密切相关。
5. O K 边研究：对 NMC532 阴极进行 O K 边 sXAS 测量，分析金属 - 配体相互作用。O K 边光谱可分为低能预边区域（对应 O 1s 电子向 TM 3d - O 2p 杂化轨道的跃迁）和高能光谱特征区域（对应 O 1s 电子向 TM 4sp - O 2p 杂化态的跃迁） 。研究发现，电化学脱锂（充电）过程中，预边峰强度和曲线下面积增加，这与 TM - O 共价相互作用的变化有关。不同充电状态下，表面敏感的 TEY 光谱和体相敏感的 FY 光谱存在差异，表明电极材料存在深度相关的电子结构差异。表面区域相对更易被还原，且高温电化学反应会导致表面氧损失，影响金属 - 配体共价性，进而影响电池性能。
6. 表面成分分析：运用 HAXPES 技术对 CEI 的深度相关化学成分进行测量。通过分析不同循环条件下 C 1s 光谱，发现有机物种在表面敏感区域的贡献较高，且随着光子能量降低，有机含量增加。这表明 CEI 在表面区域富含机物，而在较深区域则含有更多无机成分，如 Li - F、S - O、P - O/P - O - F 物种等。B 1s 信号显示，DFOB^?阴离子分解产生的硼物种主要集中在 CEI 层的中间区域，起到一定的表面钝化作用。但高温老化和循环会使 CEI 层发生变化，影响其保护性能。
7. 微观结构研究：利用 HAADF - STEM 和 EELS 对 NMC532 阴极的纳米级表面结构进行研究。发现原始阴极存在薄的表面重构层（SRL），循环后的阴极在无成膜添加剂时，表面重构现象加剧，阳离子无序区域明显扩展，严重影响 Li 的扩散和电池性能。而成膜添加剂能在一定程度上减少表面重构，但高温老化仍会导致表面反应加剧，使 Ni、Co、Mn 等元素的氧化态发生变化。EELS 测量进一步证实了表面区域的 Mn 和 Co 存在还原现象，且与阳离子无序层的形成密切相关。
8. 实用的 14500 锂离子全电池研究：基于对 NMC 阴极表面和体相性质的深入了解，研究人员制备了以 NMC532 为阴极、锂钛氧化物（LTO）为阳极的圆柱形 14500/AA 电池。该电池在 100°C 下表现出可逆的充放电性能，初始库仑效率为 90%，经过几个循环后，库仑效率提高到 99.5% 以上。在 125°C 下循环 250 次后，容量保持率约为 81%，证明了 IL 电解液在全电池配置中的热稳定性和电化学稳定性，也表明热稳定的 CEI 能有效保护 NMC 阴极表面，实现稳定的电化学循环。虽然该电池的容量和库仑效率与商业室温电池相比还有提升空间，但为开发非易燃的高温可充电电池提供了重要的可行性依据。
9. 实际应用前景：可充电的高温锂离子电池在实际应用中具有重要意义。目前，高温电池领域主要由一次电池主导，但一次电池对环境造成的污染问题日益严重，预计到 2030 年全球电子垃圾废料的产生量将翻倍。而可充电的高温锂离子电池不仅能减少环境影响，还能显著提升在极端条件下的应用性能。在太空、采矿、地热、国防、碳捕获与存储、氢能源、汽车、风能和太阳能等众多领域，该技术都有着巨大的应用潜力，有望通过延长电池使用寿命、使用更环保的材料以及降低热失控风险，彻底改变现有电池应用的格局。

研究结论

本研究深入探讨了离子液体（IL）电解液与 NMC 正极在高温下的界面稳定性，成功揭示了多个关键现象。深度相关的 sXAS 测量证实，在 100°C 的高温老化反应以及 4.3 V 的中等电压条件下，Ni 物种会发生还原，Co 和 Mn 也会有轻微还原，这种还原现象从表面向体相传播。同时，O K 边的 TEY 和 FY 测量显示，不同充电状态下，过渡金属（TM）与氧环境之间的共价性存在可逆变化。

HAXPES 测量揭示了在 100°C 高温电化学反应中，NMC 阴极表面形成的 CEI 存在化学不均匀性。尽管 IL 电解液中含有成膜添加剂 LiDFOB，但 CEI 层并不厚。CEI 的表面区域主要由有机物种组成，而较深的表面则富含 Li - F、S - O、P - O/P - O - F 等无机成分，硼物种在近表面区域相对丰富。然而，重复循环和高温老化（7 天）会严重破坏表面，即使在 4.3 V 的中等电压下也不例外。

基于像差校正的 STEM 分析发现，在 100°C 高温、4.2 V 中等截止电压下，未使用成膜添加剂的 NMC 阴极在电化学循环过程中会发生严重的表面降解，这是由表面重构现象导致的阳离子无序引起的。EELS 测量进一步证实，在距表面约 6nm 的无序区域，Mn 和 Co 存在表面还原现象，这表明寄生反应通过阴离子氧化释放电子，进而导致表面重构和阳离子无序。

通过优化以鏻为基础的 IL 电解液，添加 0.5 mol/L LiTFSI 和 0.5 w/v% LiDFOB 成膜添加剂，在高温电化学性能方面取得了显著成果。制备的纽扣电池在 100°C 高温、4.2 或 4.3 V 中等电压条件下能进行连续充放电循环，尽管存在容量逐渐衰减的情况，但这为深入理解界面稳定性提供了重要依据。在此基础上，研究人员成功展示了基于 NMC532/LTO 的高温电池化学体系在实际圆柱形电池（AA 电池 / 14500）中的应用，该电池在 100°C 下能稳定循环超过 250 次，库仑效率稳定在 99.5% 以上。

综合这些结果，研究建立了潜在的 IL 电解液高温界面稳定性与 NMC 正极表面降解机制之间的紧密联系，为未来开发非易燃、高性能的高温锂离子电池提供了关键的理论基础和实践指导，有望推动锂离子电池技术在极端温度应用领域的重大突破。