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本文通过仿生策略合成了含二硫键和多重氢键的蓖麻油基聚氨酯（COPUSD）。该材料具备良好的自修复性、可调节拉伸性、可回收性，在黏合剂和抗紫外线领域应用潜力大，为高性能多功能聚氨酯发展提供新思路。
研究背景
聚氨酯（PU）作为第六大商品塑料，2023 年全球市场价值约 870 亿美元，预计 2030 年达 1200 亿美元 。其材料性能高度可调，广泛用于涂料、黏合剂、弹性体和泡沫塑料等领域。然而，长期使用或受外力时，PU 的结构完整性和功能会下降；且其永久网络结构在处理时会带来环境问题。在黏合剂和抗紫外线材料中，开发同时具备最佳自修复性能、可控拉伸性和高效可回收性的 PU，面临着分子结构设计的挑战 。
随着对石化资源枯竭和环境污染的担忧增加，开发可再生替代品以提高材料可持续性成为趋势。植物油作为典型可再生资源，受到广泛关注。近期，以植物油为原料开发了多种生物基聚合物，如聚酯、PU 和环氧树脂等。生物基 PU 通过交替的硬链段和柔性链段展现出独特物理性能，具有很大的发展潜力。
聚合物的本征自修复可通过整合可逆动态结构实现，分为动态共价键（如二硫键、Diels - Alder 键、亚胺键和硼酸酯键）和非共价相互作用（如氢键、金属配位键和主客体相互作用） 。例如，动态共价键和多重氢键协同作用可制备室温自修复 PU 或凝胶，赋予材料快速自修复能力、可降解性、形状记忆功能和可加工性 。二硫键键能较低，约为碳 - 碳（C - C）和碳 - 氢（C - H）键的 60%，含二硫键的材料可在多种外部刺激下通过链交换反应进行自修复 。
受自然界生物自修复机制启发，仿生聚合物材料研究备受关注。海参的肽结构含多个氢键供体和受体，具有高效自修复能力且保持机械性能，为设计先进多功能 PU 材料提供了理论框架。本研究基于仿生海参的特点，设计合成了含二硫键和多重氢键的生物基 PU 材料。
实验设计与表征
本研究面临的挑战是在 PU 中结合拉伸性、可回收性、自修复能力和可调节的机械性能，以用于黏合剂和抗紫外线应用。研究采用仿生海参策略来平衡这些性能。以蓖麻油（CO）和重氮烷基脲（DU）为原料，通过合理的分子结构设计制备目标生物基 PU 。CO 含柔性脂肪链，作为 COPUSD 的软链段；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）构成硬链段；4,4'- 二氨基二苯二硫醚（AD）和 DU 作为扩链剂，其氨基和羟基与 HMDI 的异氰酸酯基反应，生成大量氢键。
通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR - FTIR）对 COPUSD 中的氢键进行量化分析。结果显示，随着 DU 含量增加，COPUSD1 - COPUSD4 在 1741cm-1处的峰密度增大，总氢键含量呈上升趋势，均超 35%。温度从 30°C 升至 140°C 时，COPUSD4 红外光谱中 3390cm-1处 N - H 拉伸振动峰强度降低，表明氢键结合的 N - H 解离，而游离 N - H 不变。与近期报道的 PU 材料相比，本研究的 PU 具有生物基、自修复性能好、可回收性和机械性能可控等优势。
在制备过程中，通过记录 CO - IPDI 的 FTIR 光谱跟踪目标 PU 特征吸收峰的变化。-NCO 在 2263cm-1处的拉伸振动峰与 IPDI 光谱相比减弱，加入 AD 和 DU 后最终消失，表明预聚物结构中的 - NCO 被完全消耗。加入 AD 后，1594cm-1处出现酰胺的特征吸收峰（-N - H 变形振动峰）；加入 DU 后，1717cm-1处羰基吸收峰逐渐变宽并消失，1698cm-1处出现氨基甲酸酯键上 C - O 的拉伸振动峰，3336cm-1处出现氨基酯键上 N - H 的拉伸振动吸收峰，这些结果表明成功合成了预聚物 COPUSD 。
热性能和机械性能
聚合物的热性能和机械性能影响其应用场景。研究探讨了 COPUSD - X 的热稳定性，随着 AD 含量增加，材料的初始降解温度（Ti）从 304.3°C 升至 307.4°C，这主要归因于 DU 形成的三维（3D）交联网络结构和分子间的多重氢键 。所有 COPUSD - X 树脂在失重曲线上呈现两个分解阶段，第一阶段与弹性体中硬段（如氨基 / 脲基、酯键和键能较低的二硫键）的最大降解有关，第二阶段与 PU 交联结构中软段脂肪链的降解有关 。
利用差示扫描量热法（DSC）研究 COPUSD 的玻璃化转变温度（Tg），在 - 60°C 至 80°C 范围内未观察到明显的吸热 / 放热峰，表明 COPUSD 为非晶态 。随着 R 值（DU 与 AD 的比例）增加，Tg先从 - 7.47°C 升至 - 0.17°C，然后降至 - 6.77°C。引入多重氢键有助于增强链间相互作用，但 DU 比例增加会减少刚性链段和聚合物的刚性。
通过动态力学分析（DMA）探究 PU 的刚度，COPUSD 材料在 25°C 时的储能模量（E25）为 38.11 - 155.48MPa 。材料的热力学性能与交联密度（υe）和刚性结构有关，计算得出 υe先从 28.33mol/m3增加到 96.50mol/m3，然后降至 59.14mol/m3，COPUSD3 的 υe最高，为 96.5mol/m3 。随着 DU 量增加，Tg先从 30.71°C 升至 39.87°C，然后降至 36.26°C 。
制备的 PU 具有良好的透明度，COPUSD 的可见光透过率约为 80%，表明其为无定形结构，与 DSC 结论一致 。样品的接触角反映材料的亲水性和疏水性，COPUSD - X 的接触角在 81.39° - 72.95° 之间，与交联密度和亲水基团含量有关 。凝胶含量（Cgel）直接反映热固性材料的交联程度，COPUSD 材料的 Cgel最高可达 97.04%，表明固化体系接近完全交联，其变化趋势与 DMA 得到的 υe变化趋势一致 。研究还考察了 COPUSD3 在多种溶剂中的耐溶剂性，结果表明它对水、酸和碱的耐受性优于有机溶剂 。
通过拉伸测试测量 COPUSD 的机械性能，随着 DU 含量增加，断裂伸长率从 513% 增加到 1057%，拉伸强度先增后减，COPUSD3 的拉伸强度最高，为 4.64MPa 。尽管 PU 的拉伸强度低于近期报道，但较大的断裂伸长率弥补了这一不足 。COPUSD 的韧性与拉伸强度趋势相同，COPUSD3 的韧性模量最高，为 15.7MJ/m3 。用 DU 柔性链部分取代 AD 硬段可提高拉伸强度和交联密度，但进一步增加 DU 会使硬段显著减少，拉伸强度和韧性下降 。由于氢键的动态性质，拉伸过程中氢键解离有助于增加 PU 的韧性，因此韧性下降幅度较小 。
为研究 COPUSD 在重复拉伸载荷下的机械性能和疲劳性能，对 COPUSD2、COPUSD3 和 COPUSD4 进行循环拉伸测试 。样品呈现明显的滞后回线，且随拉伸应变增加而扩大，这是由于分子链中的二硫键和多重氢键在拉伸时断裂并在新位点重排 。通过阻尼容量评估能量耗散，COPUSD3 因 DU 段中氢键解离表现出较高的阻尼容量 。结果表明，COPUSD3 中 S - S 键和弱氢键的断裂可在拉伸过程中耗散能量，解离的硬相区域通过诱导多重氢键重排，提高了 PU 的韧性 。
形状记忆和可回收性
PU 材料的形状记忆特性使其能在热、光、电、磁等外部刺激下通过形状恢复实现再利用。研究考察了 COPUSD2 和 COPUSD3 的应力松弛行为，松弛时间（τ?）随温度升高而缩短 。较高温度可减少链段重排所需时间，较低温度下 COPUSD3 的松弛速率较低，残余应力较大，表明强氢键的引入提高了聚合物链的结构稳定性，限制了链的流动性 。计算得出 COPUSD2 和 COPUSD3 的活化能（Ea）分别为 55.12J/mol 和 164.95J/mol 。
由于 PU 中二硫键和多重氢键的动态性质，COPUSD 具有形状记忆、自修复和可回收性 。长柔性脂肪酸链、可逆二硫键和多重氢键赋予 COPUSD 在温和条件下的形状记忆行为 。将花瓣样品加热、捏合、冷却成型后，再加热至 44.9°C 时，样品逐渐恢复原状 。
PU 的自修复性能对延长其使用寿命、拓展应用和保护环境具有重要意义。通过光学显微镜观察样品的自修复过程，将样品划伤后在 120°C 加热 10min，COPUSD3 和 COPUSD4 的自修复效率分别为 70.5% 和 95.0% 。自修复机制是材料裂纹接触时，断裂的硬相区域在可逆多重氢键和二硫键的驱动下合并形成新的交联点，随着时间推移，更多碎片化的硬相区域逐渐合并，实现材料的自修复 。
PU 的可回收性有利于可持续发展，生物基弹性体的动态特性赋予 COPUSD 良好的热压可回收性 。将样品切割后在 120°C 烘箱中放置 2h，焊接样品能承受 200g 的重量 。多重氢键和二硫键的可逆性使 COPUSD 在多次再加工后仍能保持一定的机械性能 。将 COPUSD 切成小块并在 150°C 热压 1h，经过三次循环后，再生样品的机械强度大部分保留，但延展性有所牺牲，这可能是由于高温高压下化学键的不可逆分解和副反应氧化所致 。
黏附与抗紫外线机制
通过对不同基材（如橡胶、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯塑料、钢板和木材）进行 COPUSD3 的剥离测试，评估其黏附能力 。在干燥条件下，聚合物在不同基材表面的平均黏附强度不同，在木材表面最高 。随着 AD/DU 摩尔比变化，COPUSD 的黏附强度先从 2.36MPa 增加到 4.47MPa，然后降至 2.74MPa 。COPUSD 黏合剂的黏附机制是 PU 通过自由氨基甲酸酯基团形成的氢键与被黏表面形成多种界面相互作用，同时苯环的刚性和 DU 中醇羟基的调节作用使界面在受力时发生变形，耗散能量 。
理论上，生物基 PU 因含有独特电子和化学结构的芳香环，有望具有抗紫外线辐射性能 。对制备的 PU 进行抗紫外线测试，结果显示 COPUSD2 在 200 - 400nm 范围内的透过率接近 0%，表明其对紫外线有很强的阻挡能力 。用 COPUSD2 覆盖 10 元人民币表面的防伪标记，在 365nm 紫外灯下不再发出荧光，进一步证实了这一点 。该材料对红外辐射也有近 20% 的阻挡率 。其抗紫外线保护机制可用于防止航空航天和微电子封装等领域中材料因紫外线辐射而老化 。
研究总结
本研究通过合理的分子设计，将多重氢键和二硫键结合，采用一锅法制备了生物基 COPUSD 。这种仿生海参肽结构的方法，使材料在保持 PU 高性能和多功能性的同时，展现出可调节的机械性能、良好的拉伸性、可回收性和自修复能力 。在多重氢键和可逆二硫键的驱动下，COPUSD 内部形成硬相区域，通过氢键和二硫键的可逆断裂有效耗散能量 。
COPUSD 具有良好的自修复能力，在 120°C 加热 10min 时自修复效率可达 95.0%，同时具有完全的形状记忆性能和可回收性 。其断裂伸长率从 513% 提高到 1057%，展示了可调节的拉伸性 。COPUSD 在生产对紫外线和红外线辐射具有强阻挡能力的设备方面具有实际应用潜力，并且对多种基体材料具有黏附性能 。该材料的优异可回收性为生物基 PU 的循环加工和可持续发展提供了新方向，为下一代用于黏合剂和抗紫外线应用的可持续先进材料设计提供了新方法 。
