电化学CO2还原反应中三相边界CO形成可视化研究：微流体气体扩散电极的原位监测与性能优化

这篇研究通过微流体气体扩散电极（GDE）实现了电化学CO2还原反应（ecCO2RR）中CO形成位点的原位可视化，揭示了三相边界（TPB）的关键作用及电极润湿状态对选择性的影响，为优化催化剂层（CL）设计和反应条件提供了新见解。

　　

引言：电化学CO₂还原的挑战与机遇

电化学CO₂还原（ecCO₂RR）是缓解温室气体排放和实现可再生能源存储的关键技术。气体扩散电极（GDE）因其高电流密度潜力成为研究焦点，但反应位点与润湿状态的关联机制尚不明确。本文通过微流体电解池结合荧光探针技术，首次实现了CO形成位点的原位可视化，为电极设计提供了直接依据。

微流体电极设计与CO检测方法

研究团队开发了微流体GDE模型，其催化剂层（CL）由银纳米颗粒和Nafion NS-5粘结剂组成。采用钌基配合物（Ru-PBP）作为CO荧光探针，通过配体交换反应实现CO的选择性检测。该探针在405 nm激发下，CO结合后荧光强度显著增强，与电解质润湿染料Texas Red联用，可同步监测润湿状态与反应活性。

电位驱动润湿（Electrowetting）的定量分析

通过修正的Lippmann方程（公式1），团队量化了电位对润湿前沿的推动作用。在无缺陷CL中，润湿饱和度稳定在60%以下；而存在结构缺陷时，等效压力可导致电解液突破。值得注意的是，饱和电位（$V?$≈1.5–2.2 V）的发现解释了工业级操作电位下润湿行为的稳定性。

反应位点分布：三相边界的主导作用

高分辨率共聚焦显微镜显示，CO浓度最高区域始终位于气-液-固三相边界（TPB）附近（图6）。当CL饱和度达70%时，TPB界面面积最大，与Sabharwal的模拟结果一致。有趣的是，即使完全润湿的CL中，溶解CO₂仍可通过碳酸氢盐平衡（公式4）维持反应活性，但活性层厚度随电流密度降低而减小。

氢析出反应（HER）与电位控制的 selectivity

研究发现HER的发生与润湿状态无关，仅取决于电池电位：超过3 V时，HER在全电极范围内发生（图4）。而低电位（<2 V）下，即使突破的电极仍优先产生CO（图10），表明电位调控比润湿控制更能决定选择性。

技术局限性与工业启示

微流体模型的逆向尺寸比可能高估活性层厚度（8–10 μm），但结论仍适用于宏观电极设计。团队建议通过：1）增加TPB面积；2）控制电位<3 V；3）优化碳酸氢盐电解质浓度，可提升法拉第效率（FE）至工业需求水平。

结论：多尺度反应机制的揭示

本研究首次将TPB动态与产物分布关联，证明：1）CO₂质量传输是限制因素；2）80%饱和度为理想操作窗口；3）溶解CO₂贡献不可忽视。该成果为减少贵金属用量、开发高效GDE提供了理论框架。