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含能材料在军事和民用领域应用广泛，其固相生成焓（ΔHf,solid）的准确测定意义重大。为解决传统计算方法依赖实验数据、误差大等问题，研究人员开展基于密度泛函理论（DFT）的计算研究。结果表明该方法能有效预测ΔHf,solid，为含能材料设计提供助力。
在军事和民用领域，含能材料就像一群 “能量小巨人”，炸药能开山辟路，推进剂能助力火箭冲向太空，它们发挥着不可或缺的作用。其中，固相生成焓（
ΔHf,solid）和质量密度（
ρ）是含能材料的关键属性，直接决定了它们的能量输出和燃烧、爆轰性能。然而，测定含能材料的
ΔHf,solid却困难重重。从实验角度看，用燃烧热计算
ΔHf,solid时，炸药燃烧易引发爆燃和爆炸，且产物不确定，导致量热结果不准确。理论计算方面，以往常通过气相生成焓（
ΔHf,gas）减去升华焓（
ΔHsub）来计算
ΔHf,solid ，但含能材料挥发性低、亚稳性强，难以获得可靠的
ΔHf,gas和
ΔHsub实验数据，使得这种计算方法也面临困境。而且，传统预测气相
ΔHf,gas的方法，像原子化能法、原子 / 基团等效法和等键反应法，也都存在各自的问题，如误差积累、依赖大量数据等。因此，寻找一种更准确、可靠的含能材料
ΔHf,solid计算方法迫在眉睫。
北京理工大学的研究人员勇挑重担，开展了一项基于密度泛函理论（DFT）的创新性研究。他们成功提出了一种无需数据拟合或机器学习的第一性原理计算方法，直接从本体含能材料及其组成元素参考态的焓值计算ΔHf,solid 。研究得出，该方法计算 150 多种含能材料的ΔHf,solid平均绝对误差（MAE）为39kJmol?1（或9.3kcalmol?1），计算的质量密度与实验值也较为吻合。这一成果意义非凡，为含能材料的设计和应用提供了有力的理论支持，其计算得到的ΔHf,solid数据还能补充含能材料热力学性质数据库。相关研究成果发表在《Communications Chemistry》上。
在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先，利用 Vienna ab initio simulation package（VASP）进行精确的第一性原理计算，采用投影增强波赝势处理离子 - 电子相互作用，平面波基组截断能设为 520 eV ，用广义梯度近似的 Perdew - Burke - Ernzerhof 泛函确定交换相关能。其次，运用 DFT - D3 方法并结合 Becke - Johnson 阻尼函数考虑范德华相互作用，对含能材料的晶体结构和晶格进行优化。此外，通过有限差分法计算离子位置的二阶导数，构建并对角化动力学矩阵，从而得到分子的声子模式和频率，以此计算焓修正。
下面来详细看看研究结果：
- 密度计算：研究人员从剑桥结构数据库（CSD）获取 156 种含能材料的初始晶体结构，经 DFT - D3 方法优化后计算其质量密度。结果显示，计算得到的密度与 CSD 中室温实验密度基本相符，平均绝对误差为0.026g/cm3 。不过，DFT 计算存在一定偏差，会高估低密度含能材料的密度，低估高密度含能材料的密度，目前该现象的原因尚不明确。
- ΔHf,solid计算：为解决直接计算含能材料固相ΔHf的难题，研究人员引入 “等配位反应” 概念。根据各原子的配位数确定参考分子，进而计算ΔHf,solid 。对 156 种含能材料的计算结果表明，该方法计算的ΔHf,solid与文献数据相比，平均绝对误差为39kJmol?1（即9.3kcalmol?1） ，能有效预测含能材料的ΔHf,solid 。而且，当不考虑原子的具体配位数，仅使用N2、O2和H2作为参考分子时，计算误差显著增大，这充分说明了配位方案能有效降低 DFT 计算误差。
- ΔHf,solid误差与密度误差的关系：通过绘制密度误差和ΔHf,solid误差的散点图发现，两者的皮尔逊系数仅为 0.253 ，相关性较低。对几种典型含能材料的进一步研究表明，在密度变化小于±0.075g/cm3时，ΔHf,solid的变化小于±10kJmol?1 ，说明密度误差对ΔHf,solid计算精度的影响较小。
- 与以往方法的比较：研究人员将新方法与 Byrd 等人和 Muravyev 等人提出的方法进行对比。结果显示，新方法拟合线的斜率接近 1 ，标准误差虽比以往方法大，但由于实验ΔHf,solid数据存在较大不确定性，新方法在不依赖实验数据拟合的情况下，性能与以往方法相当，展现出良好的应用潜力。
在结论和讨论部分，研究人员提出的 DFT 计算方法，为含能材料ΔHf,solid的计算开辟了新途径。虽然该方法在准确性上略逊于依赖实验数据输入的方法，但考虑到实验测量的不确定性，其提供的ΔHf,solid数据依然是含能材料热力学性质数据库的重要补充。而且，该方法发现密度误差对ΔHf,solid计算影响较小，为后续研究提供了重要参考。这一研究成果为含能材料的设计和应用提供了关键的理论依据，有助于推动新型含能材料的研发，在含能材料领域具有重要的科学价值和应用前景。
