固态正构烷烃 UNIQUAC 模型：宏观固体间表面力模型的应用研究

推荐 为解决石油工业流保障及热能存储中石蜡液固相变问题，研究人员基于 UNIQUAC 模型，将正构烷烃视为圆柱体，引入表面力模型。经 22 种混合物验证，模型预测 WAT 和固液平衡固相分数效果佳，含哈梅克常数修正项时表现最优。

　　

论文解读

在石油工业的管道运输中，随着温度降低，石油中的正构烷烃（n-alkanes，直链烃类化合物）会结晶析出，形成固态沉积物，可能导致管道堵塞，给石油的开采和运输带来极大困扰。而在可再生能源领域，利用石蜡的相变进行热能存储时，准确掌握其液固相变过程中的相分数变化同样至关重要。然而，传统的 UNIQUAC（Universal Quasi-Chemical）模型在描述固态正构烷烃的液固平衡时，存在一定局限性，尤其是分子间相互作用能的表达和配位数假设等方面。为了更精准地预测正构烷烃液固相变过程中的蜡出现温度（Wax Appearance Temperature，WAT）和固相分数，墨西哥石油研究所的研究人员开展了相关研究，其成果发表在《Fuel》上。

研究人员以正构烷烃的直链特性为出发点，将其分子抽象为圆柱体，通过无量纲范德华表面积（Van der Waals surface area）这一 UNIQUAC 模型的输入参数，为正构烷烃分子赋予相应的圆柱表面。在此基础上，对分子内聚能表达式进行改进，不再像局部组成模型那样假设配位数恒定，而是将其表示为无量纲范德华表面积的函数。由于假设所有分子均为圆柱体，形状相同，故从 UNIQUAC 模型中舍弃了 Staverman-Guggenheim 贡献项。此外，引入基于哈梅克常数（Hamaker constant，用于描述宏观物体通过介质的表面相互作用强度）的修正项，以优化模型对复杂体系的预测能力。

研究人员主要采用了多相平衡求解方法，运用 Michelsen 提出的多相平衡方法来解决液固平衡问题，通过建立平衡关系式，满足以摩尔相分数 α^k和总摩尔分数 z_i表示的质量平衡。研究中选取了 22 种对称和不对称的正构烷烃混合物（碳数范围从 10 到 30，即从正癸烷到三十烷），在常压下对所提出的模型进行评估，重点考察了 WAT 和液固平衡中的固相分数。

研究结果

相互作用能与圆柱模型

正构烷烃分子间的范德华力与距离的 6 次方成反比，包括静电（Keesom）力、诱导（Debye）力和色散（London）力。将分子视为平行圆柱体，利用表面力模型计算分子间相互作用能，为 UNIQUAC 模型的改进提供了理论基础。

相平衡问题求解

通过建立平衡方程 x_i^l??_i^l=x_i^srγ_i^sr?_i^sr=x_i^soγ_i^so?_i^so，结合质量平衡方程 z_i=∑_k=1α^kx_i^k，运用 Michelsen 的多相平衡方法，对正构烷烃混合物的液固平衡进行求解，为模型的验证提供了方法支持。

模型评估与修正

对 22 种正构烷烃混合物的评估表明，改进后的 UNIQUAC 模型在预测 WAT 和固相分数时，与传统 UNIQUAC 模型计算值吻合较好。进一步研究发现，引入基于哈梅克常数的修正项后，模型预测效果最佳，平均温度偏差 ΔT 为 0.69，显著提升了模型对固态正构烷烃体系液固平衡的预测精度。

结论与讨论

本研究通过将正构烷烃分子抽象为圆柱体，引入表面力模型对 UNIQUAC 模型进行改进，成功提升了模型对正构烷烃液固平衡的预测能力。研究表明，配位数作为无量纲范德华表面积的函数，以及舍弃 Staverman-Guggenheim 贡献项的假设是合理的，哈梅克常数修正项的引入进一步优化了模型性能。该研究成果为石油工业中石蜡沉积问题的解决和热能存储系统的设计提供了更精准的理论模型和计算方法，有助于深入理解正构烷烃的液固相变行为，对相关领域的工程应用和科学研究具有重要的指导意义。