探秘甲醛对 NH3-SCR 的温度依赖双重效应：Mn-Co 催化剂抑制 HCN 生成的机制解析

为解决 HCHO 影响 NH3-SCR 过程并产生有毒副产物 HCN 的问题，研究人员开展了 Mn-Co 双金属催化剂的研究。结果表明该催化剂可抑制 HCN 生成，HCHO 对其有双重温度效应。此研究有助于开发多污染物协同控制 SCR 催化剂。

　　

在当今社会，能源的使用与环境问题紧密相连。传统化石燃料的大量消耗，不仅释放出大量氮氧化物（NO_x），威胁着人们的健康，还因二氧化碳（CO₂）排放加剧了全球气候变化。而天然气，作为一种含氢碳比高的清洁能源，在交通运输和工业领域的应用越来越广泛。然而，天然气中甲烷的不完全燃烧会产生甲醛（HCHO）。在利用 NH₃ - 选择性催化还原（NH₃-SCR）技术减少 NO_x排放时，HCHO 会进入下游 SCR 装置，与脱硝还原剂 NH₃发生寄生反应，降低脱硝效率，同时产生有毒副产物氢氰酸（HCN）。目前常见的 SCR 催化剂在抑制 HCN 生成方面效果不佳，因此，亟待开发能在 HCHO 存在的 NH₃-SCR 环境中，同时减少 HCN 生成和 NO_x转化损失的先进 SCR 系统。

在这样的背景下，研究人员开展了关于 Mn-Co 双金属催化剂的研究，该研究成果发表在《Fuel》上。研究人员系统评估了 Mn/Co 组成变化、入口 HCHO 浓度和水蒸气浓度这三个关键操作参数对 NH₃-SCR 过程的影响，并结合先进的表征技术，深入探究了 HCHO 在该过程中的作用机制。

研究人员采用的主要关键技术方法有：通过溶胶 - 凝胶法制备 Mn-Co 氧化物催化剂；利用多种实验手段测试催化剂的催化活性，分析 HCHO 对 NO_x转化的影响 。

催化剂的制备

采用溶胶 - 凝胶法合成 Mn-Co 氧化物催化剂。以 Mn₁Co₂O_x为例，将 Mn (NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O 和柠檬酸按一定比例溶解搅拌，再经水浴加热蒸发得到催化剂。

催化活性研究

研究发现，HCHO 对 Mn-Co 催化剂上 NO_x转化的影响可分为三个区域。在 175°C 以下，HCHO 有明显抑制作用，150°C 以下 SCR 活性完全丧失；175 - 225°C 之间，NO_x转化无显著变化；225°C 以上则起到促进作用。在多数天然气锅炉的典型温度范围 150 - 200°C 内，NO_x转化受影响较小；250°C 以上，HCHO 极大地促进了 NO_x转化，其中 Mn₁Co₂O_x催化剂在该温度范围内提升效果最为明显。

抑制 HCN 生成效果

Mn-Co 双金属氧化物表现出较低的 HCN 产率，100°C 时 HCN 选择性最高仅 5.4%，175°C 以上几乎检测不到 HCN。在三种样品中，Mn₁Co₂O_x催化剂对 HCN 生成的抑制效果显著，其 HCN 选择性在 125°C 时峰值为 2.1% 。

作用机制探究

表征结果显示，Mn-Co 催化剂优异的氧化还原能力、Lewis 酸性以及丰富的表面羟基位点，是在含 HCHO 的 NH₃-SCR 条件下，实现高效 NO_x转化并抑制 HCN 生成的关键。低温下，HCHO 抑制作用源于六亚甲基四胺（HMTA）、甲酰胺（HCONH₂）和甲酸盐等中间产物对活性位点的堵塞；高温时，其促进作用则是因为 HCN 催化水解生成 NH₃，重新参与 SCR 循环。

研究结论表明，Mn-Co 氧化物富含活性的 Mn⁴⁺和 Co³⁺物种，且具有大量表面羟基，这是其在 225°C 以上 NO_x转化率提高以及在 HCHO + NH₃-SCR 气氛下 HCN 产率极低的主要原因。该研究系统地揭示了 HCHO 与 NH₃-SCR 反应之间随温度变化的作用机制，明确了抑制 HCN 生成的关键催化剂特性，为开发能同时去除副产物 HCN 的多污染物协同控制 SCR 催化剂提供了重要理论依据，对推动 NH₃-SCR 技术在实际工业中的应用，减少 NO_x和 HCN 等污染物排放具有重要意义，有助于缓解能源使用带来的环境压力，促进清洁能源利用与环境保护的协同发展。