钙催化煤热解定向制备苯的微观机制：基于ReaxFF MD与DFT的多尺度模拟研究

针对煤热解过程中轻质芳烃（BTEXN）产率低、自由基反应不可控等问题，沈阳航空航天大学研究团队通过构建聚(4-乙烯基苯酚)（PVPh）模型化合物，结合反应分子动力学（ReaxFF MD）与密度泛函理论（DFT），首次揭示了钙基催化剂通过"自由基调控-钙配位固定"双机制选择性促进苯生成（产率达47.6%），为碱性土金属催化剂设计提供了理论依据，发表于《Fuel》。

　　

在全球能源体系深度转型的背景下，煤炭作为资源禀赋突出的传统能源，其清洁高效利用成为关键科学命题。中国作为煤炭生产和消费大国，2024年原煤产量达47.6亿吨，占全球总量的51.8%。然而传统燃煤过程产生的N₂O（温室效应潜能达CO₂的298倍）等污染物，迫使研究者寻求煤分级转化新路径。其中，通过热解将煤大分子定向解聚为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃（BTEXN）的技术，因能替代石油基化工原料而备受关注。但现有技术面临两大瓶颈：一是沸石催化剂成本高且难回收，二是自由基反应网络不可控导致产物分布过宽。

针对这些挑战，沈阳航空航天大学研究团队聚焦煤中内源性钙元素的催化特性，采用计算化学手段系统研究了钙催化煤热解生成苯的微观机制。研究创新性地选择聚(4-乙烯基苯酚)（PVPh）作为煤结构模型化合物，通过构建Ca/O-Ca-O配位体系，结合反应分子动力学（ReaxFF MD）模拟与密度泛函理论（DFT）计算，首次在原子尺度阐明了钙基催化剂对苯生成路径的选择性调控规律。

关键技术方法包括：1）构建PVPh与钙酚盐的复合模型体系；2）采用ReaxFF MD模拟程序进行升温热解（0.25 ps/步，300-2000K）；3）通过反应轨迹分析识别关键中间体；4）利用DFT计算（B3LYP/6-311G**基组）验证反应能垒；5）采用自由基浓度定量统计方法评估催化效应。

模型构建
研究设计了两类二维分子模型：纯PVPh链（模拟煤大分子基质）和钙改性PVPh（含-O-Ca-O-配位结构）。通过Material Studio软件优化几何构型后，转化为包含40个重复单元的周期性三维模型，确保体系密度与真实煤焦油相接近（1.0 g/cm³）。

苯的形成路径与频率
模拟结果揭示苯通过双通道生成：1）煤大分子中脂肪侧链C_ar-C_aliphatic的直接断裂（贡献率60%），该路径中钙通过稳定过渡态使能垒降低57.1%；2）酚羟基解离后苯基自由基与氢自由基重组（贡献率40%），钙通过动态配位减少游离酚羟基浓度，抑制副反应。特别值得注意的是，钙对氢自由基浓度的精准调控（最佳值2.3×10^-3 mol/L）使脂肪链断裂路径选择性提升至47.6%产率。

结论与意义
该研究建立了钙催化煤热解的"双机制"理论模型：一方面通过电荷转移调控氢自由基浓度，选择性促进C_ar-C_aliphatic断裂；另一方面形成Ca-O配位结构固定酚羟基，抑制无效分解。这种协同作用使苯产率较传统沸石催化剂提高25%，且钙基催化剂原料易得、无需回收。研究成果不仅为碱性土金属催化剂设计提供了分子层面的理论依据（Lihong Wei等，2024），更推动形成了"热解-芳构-气化"的煤基高值转化技术链，对实现"双碳"战略下的煤炭分类转化具有重要指导价值。