硝酸氧化浸出同步提取含锗褐煤中锗与活化腐植酸的高效资源化技术

本研究针对含锗褐煤资源综合利用难题，提出了一种通过硝酸氧化浸出同步提取锗（Ge）与活化腐植酸（HAs）的创新方法。研究人员优化了浸出参数（温度90°C、5% HNO3、液固比10），实现Ge回收率73.93%，同时将HAs产率从28.73%提升至71.32%。该技术突破了传统工艺仅关注Ge提取而忽视有机资源的局限，为战略稀有金属与有机资源协同开发提供了新路径，发表于《Fuel Processing Technology》。

　　

论文解读
锗（Ge）作为航空航天、半导体等领域的关键战略金属，全球储量仅8600吨，且主要赋存于褐煤中。传统火法-湿法联合冶金工艺虽能提取Ge，但存在能耗高、废液处理难等问题，且忽视褐煤中丰富的腐植酸（HAs）资源。HAs作为高附加值有机产物，在农业和化工领域应用广泛，但其在褐煤中的提取率通常仅10-30%。如何同步高效回收Ge与HAs，成为资源综合利用的瓶颈问题。

针对这一挑战，来自内蒙古的研究团队在《Fuel Processing Technology》发表研究，提出硝酸氧化浸出协同提取技术。通过系统优化反应参数，结合X射线衍射（XRD）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）和紫外-可见光谱（UV-vis）等表征手段，揭示了Ge与HAs的协同释放机制。

关键技术方法
研究采用内蒙古锡林郭勒盟含锗褐煤（Ge含量212.26 g/t）为原料，通过硝酸浸出实验探究温度、酸浓度、时间等对Ge回收率及HAs产率的影响。利用ICP-OES测定溶液金属离子浓度，ISO 5073:2021标准分析HAs产率，UV-vis计算E4/E6值（反映HAs分子量变化），并结合XRD和SEM-EDS解析浸出渣物相与形貌演变。

研究结果

1. Ge浸出优化实验

• 温度效应：90°C时Ge回收率较30°C提升4倍（65.16% vs 13.34%），分子碰撞理论解释高温促进反应动力学。
• 酸浓度关键阈值：5% HNO₃实现Ge回收率峰值（73.93%），超过12.5%时因Ge⁴⁺水解生成H₂GeO₃导致回收率下降。
• 时间平衡：30分钟达到最佳回收率（72.94%），延长至120分钟引发Ge再吸附。

1. HAs同步活化

• 硝酸氧化使HAs产率提升至71.32%，E4/E6值从4.5增至7.0，表明分子量降低与脂肪链结构增加。
• 酸浓度5%为拐点，HAs产率与Ge回收率呈正相关，证实协同释放机制。

1. 浸出渣分析

• XRD显示石英（SiO₂）始终残留，而硫酸钙（CaSO₄）在酸浓度>5%时完全溶解。
• SEM观察到5% HNO₃处理后的颗粒表面侵蚀孔洞，12.5%酸浓度下石英颗粒形成硅胶吸附Ge。

1. 反应机制
   四阶段模型：1）低酸（<4.5%）溶解游离Ge；2）5%酸解聚有机质释放Ge-有机络合物；3）高酸（12.5%）氧化Ge²⁺→Ge⁴⁺并水解沉淀；4）超强酸（15%）重新溶解沉淀。HAs则通过硝酸引入羧基/硝基等亲水基团实现活化。

结论与意义
该研究首创硝酸氧化协同提取技术，相较传统工艺提升Ge回收率13.93个百分点，同时将HAs产率提高2.5倍。提出的四阶段反应机制为复杂介质中金属-有机协同提取提供理论依据。技术经济评估显示，每吨褐煤可产出0.93吨HAs（价值2976元），覆盖全部处理成本。这一突破为褐煤资源高值化利用提供了“金属提取-有机活化”双赢方案，对保障战略资源供应及推动循环经济具有重要实践价值。