突破传统：xNi@HZSM-5 助力煤热解焦油升级与甲烷干重整耦合新变革

为解决传统煤热解焦油重质组分多、易堵塞设备等问题，研究人员开展 “耦合干重整与煤热解焦油原位催化裂化” 研究。结果表明 2Ni@HZSM-5 可提升轻质焦油产率，降低焦油平均分子量。该研究对煤综合利用意义重大。

　　在能源领域，煤炭作为重要资源，其利用方式一直备受关注。我国能源消耗结构长期以煤炭为主，煤热解作为煤炭梯级利用的关键途径，却面临着一个棘手的问题 —— 传统热解过程产生的煤焦油含有大量重质组分。这些重质组分粘度高，就像管道中的 “顽固堵塞物”，会严重阻碍下游设备的正常运行，极大地限制了煤热解技术的工业化应用，也使得焦油的附加值难以得到有效提升。

为了突破这一困境，科研人员开启了一场探索之旅。来自国内的研究人员针对上述问题展开了深入研究，他们聚焦于耦合干重整与煤热解焦油原位催化裂化这一前沿领域。最终，他们取得了令人瞩目的成果：通过使用 xNi@HZSM-5 催化剂，成功实现了对煤热解气态焦油的升级。这一成果不仅提高了轻质焦油的产率，还降低了焦油的平均分子量，为煤炭的高效利用开辟了新的道路。相关研究成果发表在《Fuel Processing Technology》杂志上。

在研究过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。首先，运用 N₂吸附 - 脱附技术（Micrometrics ASPA 2000）获取催化剂的孔隙结构信息，通过 BET 和 BJH 方法计算比表面积、孔体积和平均孔径；利用 H₂-TPR 分析（在 TP-5076 全自动化学吸附分析仪上进行）探究 Ni 与 HZSM-5 的相互作用；借助 XRD 测试（在 Shimadzu-6000 衍射仪上，以 Cu Kα 射线为光源）对升级催化剂进行表征；运用 TEM（JEM-2100F 透射电子显微镜）测量 Ni 的粒径分布和平均粒径。同时，采用多种分析手段对焦油进行研究，如通过模拟蒸馏 GC 分析焦油馏分沸点，用综合二维 GC/MS 确定焦油成分，使用 GPC 测量焦油分子量分布，借助²H NMR 光谱评估焦油中氘的分布等。

焦油升级效果研究

研究人员对比了 2Ni/HZSM-5 和 2Ni@HZSM-5 对煤热解焦油的升级效果。在定量分析焦油样品时发现，随着两种催化剂的添加，焦油产率下降，但 2Ni@HZSM-5 能有效减少焦油产率的降低，且在提升轻质焦油含量和产率方面表现更优。在 600℃时，2Ni@HZSM-5 作用下轻质焦油含量达 80 wt%，轻质焦油产率从 6.0 wt% 提升至 8.1 wt%。这是因为 2Ni@HZSM-5 借助 HZSM-5 的限域效应，避免了 Ni 对焦油的过度裂解，使焦油裂解碎片能及时与?H 和?CH_x结合形成更多轻质焦油。

在气体表征方面，添加升级催化剂后气体产率增加，且随温度升高差距愈发明显。2Ni/HZSM-5 因 Ni 对焦油的过度裂解，产生的小分子气体更多，CH₄、CO₂、H₂和 CO 的产率均高于 2Ni@HZSM-5。

对 600℃时的焦油样品进行表征发现，2Ni@HZSM-5 对轻质油和萘油含量的提升效果显著，分别增加了 243% 和 118%，同时使沥青含量从 46.3 wt% 降至 20.3 wt%。GPC 分析显示，2Ni@HZSM-5 可降低焦油分子量，使焦油中苯、萘等化合物的产率增加，酚类产率下降，长链脂肪烃裂解为短链脂肪烃，三环和四环芳烃产率降低。

催化剂表征

通过 XRD 光谱分析，发现 2Ni/HZSM-5 和 2Ni@HZSM-5 均具有典型的 MFI 拓扑结构，但 2Ni@HZSM-5 的部分衍射峰强度降低，且在 44.5° 左右无峰，表明其 Ni 颗粒更小、分布更均匀。N₂吸附 - 脱附等温线显示，两种催化剂均具有典型的微孔结构和一定的大孔结构，不过 2Ni/HZSM-5 部分孔道被大 Ni 颗粒堵塞，其比表面积和孔体积小于 2Ni@HZSM-5。H₂-TPR 分析表明，2Ni/HZSM-5 中 Ni 的分散性较差，存在大颗粒 NiO，而 2Ni@HZSM-5 中 Ni 的分散性更好。TEM 图像显示，2Ni/HZSM-5 中 Ni 颗粒在 HZSM-5 边缘且团聚严重，平均粒径达 15.31 nm；2Ni@HZSM-5 中 Ni 颗粒被封装在 HZSM-5 内部，平均粒径减小至 1.42 nm，分散性更好。

焦油升级机制研究

研究人员进一步探索了 xNi@HZSM-5 对煤热解焦油的升级机制。研究发现，当 Ni 含量低于 2 wt% 时，随着 Ni 含量增加，轻质焦油产率提高；当 Ni 含量达到 2 wt% 时，继续增加 Ni 含量对提升轻质焦油产率效果不明显。通过同位素分析，将气体混合物中的 CH₄替换为 CD₄后，发现 HZSM-5 上升级的焦油几乎无氘峰，2Ni@Silicalite - 1 上也无氘峰，而 2Ni@HZSM-5 上升级的焦油在脂肪族和芳香族区域均出现明显氘峰，证明煤热解焦油原位催化升级是焦油裂解与 CD₄活化的耦合过程，两个反应的活性中心分别是 HZSM-5 的酸性位点和 Ni。

研究人员通过一系列实验，成功揭示了 xNi@HZSM-5 在煤热解焦油升级与甲烷干重整耦合过程中的重要作用机制。这一研究成果为煤炭的高效清洁利用提供了新的理论依据和技术支持，有望推动煤热解产业的发展，减少煤炭利用过程中的环境污染，提高能源利用效率，在能源领域具有重要的科学意义和应用价值。