Ru-NbOPO4/ 癸烷催化体系：聚碳酸酯废料升级为环烷烃燃料的新路径

为解决聚碳酸酯（PC）废料处理难题，研究人员开展 PC 废料加氢脱氧（HDO）制环烷烃燃料的研究。结果表明，Ru-NbOPO4与癸烷组合可高效转化 PC，副产物 CO2还能转化为 CH4，为 PC 废料升级提供新途径。

　　塑料，作为 20 世纪最伟大的发明之一，给人们的生活带来了极大的便利。但大多数塑料源于化石燃料聚合物，极难降解，由此引发的环境污染问题日益严峻。聚碳酸酯（PC）是一种常用的热塑性聚合物，当前其废料处理方式如填埋、焚烧等，不仅无法实现碳资源的有效回收，还会造成环境污染。传统的 PC 回收方法，像机械处理、热降解、光催化降解、生物降解等，都存在各自的缺陷。例如机械回收无法充分利用废料中的碳资源；热降解会产生有毒气体，且反应条件苛刻、产物选择性低；光催化降解产物复杂，分离困难；生物降解工业化难度大。因此，开发一种高效且环保的 PC 废料回收方法迫在眉睫。

在此背景下，国内研究人员开展了一项极具意义的研究，相关成果发表在《Fuel Processing Technology》上。研究旨在开发一种新型催化体系，将 PC 废料转化为有价值的环烷烃燃料，实现碳资源的回收利用，同时减少环境污染。

研究人员为开展此项研究，运用了多种关键技术方法。在催化剂制备方面，采用特定步骤合成了 Ru-NbOPO₄催化剂，先制备 NbOPO₄载体，再通过浸渍法负载 Ru。在表征分析时，运用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射仪（XRD）等多种仪器对催化剂的形貌、结构等进行表征。在反应过程中，利用气相色谱 - 质谱联用仪（GC - MS）对 PC 加氢脱氧（HDO）反应的液体产物进行分析，以此确定产物分布和聚合度。

研究结果

1. 溶剂和催化剂的影响：研究考察了不同溶剂和催化剂对 PC 聚合度和产物组成的影响。结果显示，无催化剂时，只有甲醇能使 PC 发生醇解生成双酚 A。而 Ru-NbOPO₄在不同溶剂中，PC 的聚合度和产物分布不同。以癸烷为溶剂时，Ru-NbOPO₄可将 PC 高效转化为环烷烃，选择性达 100%。与 Ru/C 相比，Ru-NbOPO₄表现更优，表明 NbOPO₄载体作用显著。
2. 催化剂的结构表征：对 Ru-NbOPO₄催化剂的结构进行表征。SEM 和 TEM 图像显示，载体和催化剂呈层状结构，Ru 纳米颗粒均匀分布。比表面积、孔体积等分析表明，负载 Ru 后虽有细微变化，但对催化性能影响不大。通过 NH₃-TPD 和 Py-FTIR 等手段研究酸性位点发现，Ru-NbOPO₄主要为中强酸，且 Lewis 酸位点多于 Br?nsted 酸位点，这有助于中间产物双酚 A 的吸附和反应。XPS 分析确定了 Ru、P、O 和 Nb 的化学价态，进一步解释了催化剂的活性来源。
3. 反应条件的影响：探究了 Ru 负载量、反应温度、催化剂用量、氢气压力和反应时间对 PC 加氢脱氧的影响。结果表明，Ru 负载量增加，PC 聚合度提高，但考虑成本，选择 5 wt% 的 Ru 负载量。反应温度升高，聚合度和小分子烷烃相对含量增加；催化剂用量增加，聚合度提高，且能消除产物中的含氧化合物；氢气压力增大，有利于生成环烷烃；反应时间延长，聚合度和环烷烃相对含量增加。在优化条件下，该催化体系性能与其他常见催化剂相当。
4. 催化剂的可重复性：研究了 Ru-NbOPO₄催化剂的可重复性。经过 3 次循环后，PC 聚合度下降，产物中出现芳烃，催化剂活性降低。分析原因发现，催化剂在清洗和分离过程中有损失，且循环过程中形成的碳沉积减少了活性位点。虽然补充损失的催化剂和对回收催化剂进行再生处理后，催化活性有所提高，但仍未达到初始水平，表明催化剂稳定性有待进一步提升。
5. 实际 PC 废料的 HDO：该催化体系对实际 PC 废料（废弃光盘和饮用水桶）同样有效，聚合度达 100%，产物与纯 PC 相似。此外，该催化体系对其他聚酯（双酚 A 基环氧树脂、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二酯）也有广泛的适用性，可高效降解这些聚酯。
6. 反应机理：根据催化剂表征结果和相关报道，提出了 PC 催化转化的可能机理。氢气在 Ru⁰作用下解离，活性氢在 NbOPO₄载体酸性位点协助下攻击 PC 结构中的酯键 C-O 键，使酯键断裂形成双酚 A 单体。双酚 A 单体通过三条可能路径进一步加氢脱氧转化为环烷烃。同时，PC 解聚反应的气态产物主要为 CO₂和 CH₄，实验证明 CO₂可在该催化体系下加氢转化为 CH₄，实现了 PC 和副产物 CO₂的协同转化，降低了 CO₂排放。

研究结论与讨论

本研究成功实现了以 Ru-NbOPO₄为催化剂、癸烷为溶剂，将 PC 选择性升级为环烷烃。在优化条件下，PC 聚合度和环烷烃选择性均可达 100%，产物主要为环己烷、异丙基环己烷和 1,1′-(1 - 甲基 - 亚乙基) 二环己烷。该催化体系对实际 PC 废料同样高效，且副产物 CO₂可转化为 CH₄，提高了碳利用效率，减少了 CO₂排放。这一成果为 PC 废料升级为环烷烃燃料提供了新的有效途径，在资源回收利用和环境保护方面具有重要意义。然而，催化剂的稳定性仍需进一步提高，以满足实际应用的需求。未来研究可聚焦于优化催化剂制备工艺，提高其抗碳沉积能力，降低成本，推动该技术从实验室走向工业化应用，为解决塑料污染和能源问题提供更多可能。