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为解决长链正构烷烃加氢异构化中催化剂酸分布和扩散性能问题，研究人员以 ZSM-48 为模型催化剂开展相关研究。结果表明，调整酸位点分布深度可提升扩散性能和异构化产率，该研究对优化催化剂性能有重要意义。
在能源领域，尽管全球都在努力推行脱碳政策，但汽油和柴油等化石燃料依旧是工业和交通系统的主要能源。工业发展在带来大量能源需求的同时，也不可避免地造成了环境污染，严重影响了能源利用的可持续发展战略。费托（Fischer-Tropsch，F-T）合成蜡是通过 F-T 合成技术从煤炭中制取的，主要由长直链烷烃构成，具有无硫、无氮和低芳烃的特性。然而，长直链烷烃的凝固点较高，低温流动性较差，作为润滑油基础油使用时质量欠佳。因此，将长直链烷烃转化为具有相同碳数的支链异构烷烃的加氢异构化技术，受到了广泛关注。通过该技术，可降低油品的倾点，提升润滑油基础油和柴油的低温流动性，进而生产出高附加值产品。
在加氢异构化过程中，常用的催化剂主要是双功能催化剂（包含金属中心和酸中心）。在异构化反应里，正构烷烃先在金属中心转化为线性烯烃，烯烃中间体再扩散到酸中心进行骨架重排，最后从酸位点解吸的异构烯烃扩散回金属位点加氢，生成支链烷烃产物。ZSM-22、SSZ-32、ZSM-48 和 SAPOs 系列分子筛等是加氢异构化常用的酸载体，它们具有一维十元环（10-MR）孔结构，在加氢异构化反应中表现出良好的择形性。不过，由于其孔结构特点，如果分子筛微孔孔口的酸位点数量过多或强度过高，烯烃中间体会过度异构化，裂解反应也会加剧；而且，微孔过长或微孔结构内酸量过多，会导致反应过程中烯烃中间体扩散缓慢，同样会引发显著的裂解反应。所以，优化催化剂酸载体的酸位点分布和扩散性能至关重要。
此前，研究人员尝试了多种方法来调节分子筛的酸性和扩散性能，比如在分子筛骨架中引入杂原子、减小晶粒尺寸、进行碱处理以及在酸载体中引入 MCM-41 介孔结构等。但这些方法存在诸多弊端，有的会破坏分子筛的结构完整性，堵塞直通孔道，有的操作过程繁琐。因此，急需找到一种更简便的方法来调控 ZSM-48 分子筛微孔通道内的酸位点，以提高其加氢异构化性能。
在此背景下，研究人员开展了相关研究，旨在通过调节模板剂脱除过程中的焙烧温度，制备出具有不同酸分布的 ZSM-48 催化剂，并用于正十二烷（n-dodecane）的加氢异构化反应，评估其扩散特性。该研究成果发表在《Fuel Processing Technology》上，为解决加氢异构化过程中的关键问题提供了新的思路和方法。
研究人员为开展此项研究，运用了多种关键技术方法。采用水热法合成 ZSM-48 分子筛，通过在不同温度下焙烧并进行铵交换处理，制备出具有不同酸位点分布深度的样品。利用 X 射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TG）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）、氮气吸附 - 脱附以及零长度柱（ZLC）法等对样品进行表征和分析。使用固定床反应器对正十二烷加氢异构化性能进行测试，通过气相色谱分析产物组成。
3.1 ZSM-48 催化剂的基本特性
通过 XRD 分析，不同焙烧温度处理后的 ZSM-48 分子筛样品在 2θ 值为 7.5°、15°、21°、22.7° 和 31.2° 处均出现对应特征衍射峰，表明样品为纯相，合成条件下未产生其他晶型或杂质。FT-IR 光谱显示，不同样品在 460cm?1、550cm?1、790cm?1和 1100cm?1处有特征吸收峰，说明焙烧温度变化未破坏分子筛骨架结构完整性。SEM 图像显示，ZSM-48 分子筛样品呈棒状晶体形态，由小晶粒紧密堆积而成，不同焙烧温度下晶体形态和晶粒尺寸无明显差异，平均晶粒尺寸约为 60nm。氮气吸附 - 脱附等温线表明，所有样品均呈现典型的 IV 型吸附 - 脱附等温线，存在微孔结构。随着焙烧温度升高，分子筛的比表面积（SBET）、微孔比表面积（Smic）和微孔体积逐渐增加。TG 和NH3-TPD 分析表明，所有样品均存在弱酸位点（约 250°C 脱附峰）和强酸位点（约 450°C 脱附峰），且焙烧温度升高，总酸位点密度增加。通过计算不同温度下模板剂脱除率和酸量变化，得出不同样品酸位点分布深度。
3.2 ZSM-48 催化剂的扩散性能
以正己烷为探针分子进行 ZLC 实验，结果表明，所有 ZSM-48 样品的有效扩散常数随测试温度升高而增大，且在相同解吸温度下，Z-48-120 > Z-48-350 > Z-48-550。Z-48-120 的扩散活化能（70.4kJ/mol）低于 Z-48-350（77.5kJ/mol）和 Z-48-550（79.0kJ/mol）。这是因为分子筛酸位点对吸附质分子的静电作用，酸位点数量增多会使吸附质分子在孔内吸附概率增加，扩散速率降低。因此，降低 ZSM-48 分子筛孔内酸度可有效减小扩散阻力，提高扩散速率，降低扩散活化能。同时发现，ZSM-48 的扩散常数随酸量增加而逐渐降低，且解吸温度越高，下降趋势越明显。由此推断，Z-48-120 在反应过程中对反应物和产物的扩散能力更优。
3.3 ZSM-48 催化剂的正十二烷加氢异构化反应催化性能
在固定床反应器中评估不同 ZSM-48 催化剂在不同反应温度下的催化性能。结果显示，正十二烷转化率随反应温度升高而增加，在反应温度低于 320°C 时，转化率与催化剂总酸量和总 B 酸含量呈正相关，Z-48-550 因酸含量最高，转化率最高。当反应温度达到 320°C 后，所有催化剂的催化活性均超过 80%，继续升高温度，酸量对转化率的影响逐渐减弱，转化率趋于饱和。正十二烷异构选择性方面，在转化率低于 80% 时，Z-48-550 的异构选择性比其他三种催化剂至少低 5.1%；转化率超过 80% 后，所有催化剂的异构选择性均显著下降，这是由于高温促进了裂解反应。在转化率为 90%（±2%）时，Z-48-350、Z-48-250 和 Z-48-120 的正十二烷异构选择性分别比 Z-48-550 提高了 12%、14%。扩散常数与异构十二烷选择性的关系表明，扩散阻力增加会导致异构十二烷选择性下降。
研究还发现，所有催化剂在正十二烷加氢异构化反应中生成的单甲基异构体分布模式相似，遵循 5 - 甲基十一烷 > 3 - 甲基十一烷 > 2 - 甲基十一烷 ≈ 4 - 甲基十一烷 > 6 - 甲基十一烷的顺序，这表明 “锁钥” 机制是 ZSM-48 上加氢异构化过程的主要途径，优先形成碳链主链中间位置有支链的正十二烷异构体。当转化率低于 80% 时，单甲基异构体产率随正十二烷转化率增加而增加；转化率超过 80% 后，单甲基异构体产率显著下降，多支链异构体产率迅速上升，这证实了 ZSM-48 上加氢异构化反应的顺序性，即正十二烷先异构化为单支链异构体，再进一步异构化为多支链异构体。Z-48-550 催化剂的单甲基异构体最大产率（49%）比 Z-48-350 催化剂低约 13.4%，这是因为 Z-48-550 催化剂微孔内酸位点分布更深，加氢异构化过程中扩散阻力增大，促进了单支链向多支链异构体的进一步异构化。
对比不同催化剂上单支链异构体和多支链异构体产率与有效扩散常数的关系发现，在转化率拐点前，单支链异构体产率随扩散常数增加而降低，多支链异构体产率在 5% 以下且相对稳定；拐点后，单支链异构体产率随扩散常数增加而增加，多支链异构体产率降低。这是因为拐点后催化剂催化活性接近最大，而 Z-48-550 催化剂微孔通道内酸位点增多导致沸石晶体内扩散阻力显著增大，正十二烷更易发生多次异构化，生成多支链异构体甚至发生裂解反应。340°C 以上，多支链异构体产率顺序为 Z-48-120 > Z-48-350 > Z-48-550，这表明浅酸位点分布可加快中间体扩散，减轻裂解反应，而微孔内酸位点分布过深会加剧裂解反应，降低异构化效率。
研究人员通过调控模板剂脱除温度，成功制备出一系列具有不同酸度和酸位点分布深度的微孔 ZSM-48 分子筛。研究发现，减少 ZSM-48 微孔通道内的酸位点，可显著提高正十二烷异构体的产率，最高可达 80% 以上。同时，随着微孔通道内酸位点分布深度的减小，ZSM-48 上的单甲基异构体产率明显提高。此外，酸位点分布深度对反应物的扩散过程有显著影响，140°C 时 Z-48-120 的有效扩散常数比 Z-48-550 提高了 115%。虽然酸位点分布深度的减小对单甲基异构体的产物分布影响不大，但能有效调节单甲基异构体与多支链异构体的比例，从而控制最终产物分布。而且，微孔内酸中心的减少显著减轻了裂解反应，这得益于烯烃中间体的扩散限制得到缓解。与其他复杂的催化剂处理方法相比，该研究采用的方法简单高效、节能，能显著提升 ZSM-48 催化剂的异构化性能，具有巨大的工业应用潜力。这一研究成果为优化加氢异构化催化剂性能提供了新的策略和方向，有望推动相关领域的进一步发展。
