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在费托合成（FTS）中，理解和增强溢出现象对优化催化剂性能至关重要。研究人员针对 H、CO 和 H?O 在多壳纳米复合催化剂上的溢出机制展开研究。结果发现蚀刻和 Ru 掺杂可提升溢出能力，该成果为高性能 FTS 催化剂设计提供依据。
在能源领域，费托合成（Fischer–Tropsch Synthesis，FTS）是将合成气（H?和 CO 的混合物）转化为超清洁燃料的重要过程。然而，目前对于 FTS 中催化剂的性能优化仍面临诸多挑战。其中，理解和调控催化剂表面的溢出现象成为关键难题。所谓溢出现象，是指吸附或形成的物种，尤其是催化活性物种，从催化剂表面的一部分迁移到另一部分的过程。在 FTS 中，氢气、一氧化碳和水等中间体的溢出行为对催化剂性能影响重大，但相关机制尚未完全明晰。为了深入探究这一领域，推动 FTS 技术的发展，研究人员开展了一系列研究，相关成果发表在《Fuel Processing Technology》上。
研究人员为了揭示关键中间体在 FTS 催化剂上的溢出机制，采用了多种关键技术方法。他们制备了一系列工程化的多壳纳米复合催化剂，包括 Co@C (Z - d)@SiO?@CeO?（NC）、蚀刻后的 NC（NCE）和 Ru 掺杂的 NCE（RNCE）。通过先进的表征技术，如 X 射线衍射（XRD）、高分辨率 X 射线光电子能谱（HR - XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、紫外 - 可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）和程序升温脱附（TPD），对催化剂进行了全面分析。同时，运用分子动力学（MD）模拟，从原子层面研究了中间体的迁移行为。
催化剂结构表征
通过 EDX 分析发现，蚀刻后的催化剂中钴的重量百分比高于 NC 催化剂。XRD 分析显示，所有催化剂样品都显示出 CeO?的特征衍射峰，且还原后样品的衍射峰更尖锐，其中 RNCE 催化剂的变化最为明显，表明其在氢溢出方面能力突出。FTIR 光谱表明，H?还原过程影响了催化剂中部分化学键的振动，如 Co2 +物种的还原导致相关吸收峰变化，同时 RNCE 催化剂中 Ru 的添加使其部分氧化物物种还原为金属相。Raman 光谱显示，还原后催化剂的部分特征峰发生蓝移或红移，反映出结构缺陷和还原能力的差异。XPS 分析验证了催化剂表面原子的存在，并揭示了蚀刻和 Ru 掺杂对表面物种的影响，如 RNCE 催化剂中碳和 Ru 原子的相互作用。此外，研究还发现蚀刻能增加催化剂的比表面积（SBET），且 RNCE 催化剂的比表面积最大。通过 TPD 测试发现，RNCE 催化剂在高温下的 H?和 CO 吸附量最高，表明其溢出能力最强，而 NC 催化剂的二氧化硅壳限制了溢出。
分子模拟
MD 模拟结果表明，在所有催化剂中，吸附水分子（θ - H?O）的溢出速率高于羟基（θ - OH），CO 的溢出速率高于 HCO。RNCE 催化剂的 H 溢出速率最高，且其 θ - H?O 和 CO 的表面密度也最高。这说明在 FTS 溢出效应中，θ - H、θ - CO 和 θ - H?O 是主要的中间体物种，且 RNCE 催化剂的溢出效果最佳。
性能测试
通过三组 FTS 催化测试，研究人员评估了不同催化剂在不同 H?、CO 和 H?O 分压下的性能。结果显示，RNCE 催化剂的 CO 转化率（XCO）最高，且随 H?分压增加，其 XCO增长趋势最明显。NCE 催化剂的 C5+烃选择性（SC5 +）最高，但 RNCE 催化剂在提高 CO 转化率的同时，受 Ru 影响，甲烷选择性增加，导致 SC5 +相对较低。增加 CO 分压可提高 SC5 +，且 NCE 催化剂的 SC5 +最高。增加 H?O 分压，RNCE 催化剂的 XCO增长趋势最明显。此外，长期稳定性测试表明，RNCE 催化剂的性能下降最少，NCE 催化剂次之，NC 催化剂最高，说明蚀刻和 Ru 掺杂可提高催化剂的稳定性。
研究结论表明，通过实验表征和 MD 模拟，揭示了 FTS 中 H、CO 和 H?O 物种的溢出机制。蚀刻和 Ru 掺杂可显著增强催化剂的溢出能力，其中 RNCE 催化剂表现最佳。这是由于其具有更高的钴纳米颗粒分散度、氧空位浓度、更窄的带隙和优化的金属 - 载体界面。MD 模拟证实了 θ - H?O 在反向溢出中的主导作用，以及 θ - H?O 和 θ - CO 在 FTS 中的关键作用。该研究为 FTS 中中间体物种溢出提供了统一的机制理解，为多功能催化剂的合理设计奠定了基础。RNCE 催化剂有望成为下一代 FTS 应用的有力候选者，通过优化溢出动力学实现高效烃类生产，对推动费托合成技术的发展具有重要意义。
