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为解决低品位生物柴油原料中高游离脂肪酸（FFA）使催化剂失活的问题，研究人员开展氧功能化蜜勒胺作为多相酸催化剂用于 FFA 酯化的研究。结果显示该催化剂稳定性好，能实现超 90% 的生物柴油转化，为生物柴油生产提供新途径。
在当今能源领域，生物柴油作为一种极具潜力的碳中性能源，备受关注。随着环保意识的增强和对传统化石能源依赖的减少，生物柴油的需求预计在未来五年将大幅增长，有望达到 2000 亿升。然而，生物柴油的生产并非一帆风顺，其中原料的选择成为影响其经济可行性的关键因素。最初，人们常用大豆、椰子等食用油作为原料，但这引发了伦理和经济方面的担忧。后来，非食用油和基因工程作物被考虑，但它们同样面临着占用大量耕地的问题。
为了实现生物柴油生产的净零排放（NZE），国际能源署提倡使用废油作为原料。废油中富含游离脂肪酸（FFA），这看似是个不错的选择，可问题也随之而来。高 FFA 含量会导致催化剂失活，例如基于 CaO 的催化剂在使用过程中，其活性金属会因 FFA 的存在而浸出，结构也会发生变形。这使得在将废油转化为生物柴油时，通常需要先用酸催化剂对低品位油进行预处理，将 FFA 酯化。此前已有多种多相催化剂用于 FFA 酯化，但它们或多或少都存在一些问题，比如磺酸（-SO3H）基催化剂虽然活性高，但在反应过程中活性基团易浸出，导致催化剂失活。
在这样的背景下，为了解决这些难题，来自未知研究机构的研究人员开展了一项关于利用氧功能化蜜勒胺（melem）作为稳定的多相催化剂用于低品位生物柴油原料中游离脂肪酸酯化的研究。研究人员通过简单的一步酸处理法合成了氧功能化蜜勒胺，仅使用了蜜勒胺和硝酸两种化学物质。蜜勒胺（2,5,8 - 三氨基 - s - 庚嗪，化学式为 C6H6N10）是三聚氰胺聚合过程中的中间产物，其具有刚性的三嗪环结构和丰富的胺基，本研究首次将其应用于酯化反应。
研究人员采用了多种技术方法来深入探究该催化剂的性能。在催化剂表征方面，运用扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的形貌，X 射线衍射（XRD）分析其晶体结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）和核磁共振（NMR）研究其化学组成和结构变化。同时，利用密度泛函理论（DFT）计算从理论层面分析催化剂的活性位点和反应机理。在反应测试中，以油酸为模型化合物优化反应条件，进行间歇式和连续式反应实验，通过滴定法测定油中的 FFA 含量，用气相色谱（GC）量化脂肪酸甲酯（FAME）含量。
研究结果令人欣喜。首先，对催化剂的表征发现，酸处理使蜜勒胺的结构发生改变，引入了 NO2、NO 和 CO 等含氧官能团（OFGs），这些官能团成为增强酸性的关键位点。通过 DFT 计算确定了 NO2官能化是最活跃的位点，其形成能和吸附能等数据表明了这一点。在酯化反应实验中，优化后的反应条件下，酸处理后的蜜勒胺催化剂对油酸的转化率高达 94.3%，与商业 Amberlyst - 15 催化剂性能相当。而且，该催化剂稳定性极佳，经过五次循环反应，活性位点浸出极少，催化活性依旧保持良好。将其与 Na - 改性的石墨相氮化碳（Na - GCN）催化剂配合进行连续的酯化 - 转酯化反应，生物柴油的总 FAME 产率在五次循环中均保持在 90% 以上。在连续反应系统中，使用实际低品位油进行酯化反应，在 100 多小时的运行中，转化率稳定在约 75%，虽有小波动但系统能恢复性能，显示出该方法在工业规模生物柴油生产中的潜力。
在结论和讨论部分，这项研究意义重大。它为生物柴油生产提供了一种高效且稳定的催化剂，解决了低品位原料中 FFA 导致催化剂失活的难题，为生物柴油产业开辟了新的道路。氧功能化蜜勒胺催化剂的成功制备和应用，不仅提高了生物柴油的生产效率和质量，还降低了生产成本，使其更具市场竞争力。同时，研究中对催化剂结构和反应机理的深入探究，为后续开发更高效的生物柴油生产催化剂提供了理论依据和实践经验。该研究成果发表在《Fuel Processing Technology》上，为相关领域的研究和发展提供了重要参考，有望推动生物柴油产业朝着更可持续的方向发展。
