核石墨热化学转化动力学研究：氢气与水蒸气在40 bar绝对压力下的转化机制与参数优化

本研究针对核废料处理中核石墨（nuclear graphite）的安全处置难题，通过热重分析（TGA）系统探究了氢气（H2）和水蒸气（H2O）在1-40 bar压力下的转化动力学。研究发现核石墨在H2气化中存在动力学控制（Regime I，EA≈268 kJ/mol）和孔隙扩散控制（Regime II，EA≈134 kJ/mol）双机制，而合成石墨因无内表面积仅显示Regime I与质量传递控制（Regime III）。水蒸气气化中核石墨EA为214 kJ/mol，压力超过20 bar时反应速率饱和。该研究为核废料减容及14C分离提供了关键动力学参数和工艺优化依据。

　　

随着德国《原子能法》修订案通过和最后三座核电站关闭，全球约25万吨核石墨（nuclear graphite）的处置成为重大挑战。这类材料因含¹⁴C、^{36Cl等放射性核素，传统填埋法面临体积大、长期泄漏风险等问题。弗里德里希团队曾提出包含热化学转化的七步处理链，但核石墨转化动力学数据匮乏，尤其高压条件下的反应机制尚不明确。早期研究多集中于1960年代，且缺乏系统压力效应分析，这严重制约了核废料处理工艺的开发。}

针对这一空白，德国弗莱贝格工业大学的研究团队在《Fuel Processing Technology》发表论文，采用高压热重分析（TGA）系统研究了核石墨与合成石墨在1-40 bar下的H₂和H₂O气化行为。通过等温实验（900-1100°C）结合阿伦尼乌斯模型，首次揭示了压力对多机制动力学的影响规律，为核废料减容及同位素分离工艺设计提供了理论支撑。

研究采用Rossendorf核反应堆退役的核石墨（BET比表面积11.6 m²/g）与合成石墨（0.02 m²/g）对比，通过动态图像分析确保粒径一致性（<0.2 mm）。使用DMT高压热天平进行等温实验，以氦气保护平衡系统，快速投样（drop-in mode）后切换反应气体。通过功率定律和阿伦尼乌斯方程计算反应级数、活化能（E_A）及指前因子（k₀），并采用相对均方根偏差（rRMSD<2%）验证数据重现性。

3.1.1 核石墨氢气气化
在1-40 bar下核石墨呈现双机制：Regime I（1000-1100°C/1-5 bar；900-1000°C/20-40 bar）E_A稳定在266-270 kJ/mol，Regime II（1000-1100°C/20-40 bar）E_A降至134 kJ/mol。压力升至20 bar时k₀提高6倍，但40 bar时因CH₄解吸抑制出现速率下降，证实热力学与扩散协同效应。

3.1.2 合成石墨氢气气化
无孔隙扩散阶段，直接由Regime I（E_A≈140 kJ/mol）过渡至Regime III（E_A≈9 kJ/mol）。其更高反应活性归因于碱金属/Fe插层削弱C-C键，但k₀仅为核石墨1/4，反映活性位点数量劣势。

3.2 CO₂气化验证
合成石墨在800-1250°C下仍缺失Regime II，强化了内表面积对扩散机制的决定作用，其E_A（Regime I:243 kJ/mol）显著低于核石墨（CO₂气化E_A≈300 kJ/mol）。

3.4 核石墨水蒸气气化
反应级数0.2±0.02，E_A≈214 kJ/mol（1-40 bar）。20 bar时k₀达峰值1.0×10⁶ s^-1·bar^-n，40 bar时CO产物抑制导致增速停滞。

3.5 水蒸气/氧气混合气化
700-950°C下仅观测到氧化主导机制（E_A≈130 kJ/mol），20-50 vol% O₂使过渡温度降至800-850°C，证实高压下水蒸气气化被氧气反应抑制。

该研究首次建立了核石墨在40 bar下的完整动力学图谱，揭示压力通过活性位点饱和与产物抑制产生非线性效应。核石墨高E_A反映其晶体稳定性，而合成石墨因催化杂质不可替代。成果直接指导了核废料气化-同位素分离联用工艺开发，其中20 bar水蒸气气化被证明是平衡速率与能耗的优化点。未来需结合CFD模拟校正传质影响，并研究辐照缺陷对动力学的调控机制。

（注：全文严格依据原文数据，专业术语如BET（Brunauer-Emmett-Teller比表面积测试）、TGA（热重分析）等均按原文格式标注，作者单位按要求处理为中文名称）