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为解决海运减排问题，研究人员开展了不同 CeO2-Al2O3负载型催化剂用于甲醇蒸汽重整（MSR）的研究。结果表明，2Pd-30Cu/CeO2-Al2O3催化剂性能优异，这为甲醇在海运等领域的应用提供了技术支持。
在当今时代，全球气候问题日益严峻，海运作为国际贸易的重要支柱，其碳排放问题愈发引人关注。目前，海运主要依赖内燃机驱动，排放的温室气体占全球总量的 2.8%，且预计到 2050 年，海运 CO2排放量将比 2012 年增加 50 - 250%。为应对这一挑战，国际海事组织制定了更为严格的排放控制规则，要求到 2030 年减少 77% 的 SOx排放和 40% 的 CO2排放 。在此背景下，寻找低碳甚至零碳的海运燃料成为研究热点。甲醇，凭借其在常温常压下为液态、沸点低（65°C）、易与水混合、可被微生物代谢以及硫含量低等诸多优势，成为极具潜力的近零排放燃料。而且，甲醇可通过可再生资源制取，有望实现可持续发展。
甲醇在能源领域的应用主要有两条途径：一是直接用于内燃机，二是通过预重整制氢后用于燃料电池设备。其中，甲醇蒸汽重整（MSR）是制取氢气的关键过程，该过程主要包括甲醇分解为 H2和 CO，CO 再与水通过水煤气变换（WGS）反应进一步转化，同时还可能发生碳氧化物甲烷化、甲烷分解（MD）以及 Boudouard 反应等，这些反应会影响氢气的产率和催化剂的性能 。然而，传统的甲醇重整催化剂如 Cu/Al2O3和 Cu - Zn/Al2O3存在稳定性差、易烧结、积碳以及产生大量 CO 等问题，而 CO 会毒害燃料电池阳极，浓度高于 10 ppm 时就会产生影响。因此，开发高效稳定的甲醇蒸汽重整催化剂迫在眉睫。
为解决上述问题，研究人员开展了一系列关于不同 CeO2-Al2O3负载型催化剂用于甲醇蒸汽重整的研究。研究人员制备了多种单金属、双金属和三金属催化剂，包括 Ni、Cu、Ni - Cu、Cu - Ni、Zn - Ni - Cu、Pt - Ni、Pd - Ni、Pt - Zn、Pd - Zn、Pd - Cu 等，并在 200 - 600°C、S/C 比为 1.5、WHSV = 2 h-1的条件下进行初步筛选。之后对性能最佳的催化剂进行稳定性测试和动力学研究，相关研究成果发表在《Fuel Processing Technology》上。
研究人员在实验过程中运用了多种关键技术方法。首先是催化剂制备技术，采用湿浸渍法制备 CeO2-Al2O3负载型催化剂，通过精确控制各金属前驱体的用量和浸渍顺序，制备出不同金属组合和负载量的催化剂。其次是催化剂表征技术，运用 BET（比表面积测试）、TPR（程序升温还原）和热重分析等方法，对新鲜和使用后的催化剂进行表征，以了解催化剂的结构、还原性能和积碳情况。最后是活性测试技术，利用自制的实验装置，对催化剂在甲醇蒸汽重整反应中的活性进行测试，通过在线质谱仪分析产物组成，计算甲醇转化率、氢气产率和产物选择性等关键指标。
研究结果主要分为以下几个部分：
- 催化剂表征结果：通过 BET 测试发现，掺杂 CeO2会降低载体的比表面积，表明 CeO2渗透到了 Al2O3的孔隙中。进一步沉积 Ni 或 Cu 后，比表面积进一步减小，且铜基催化剂的比表面积下降更为明显。对于双金属和三金属催化剂，浸渍顺序对非贵金属基样品的比表面积影响较小，而含 Zn 的贵金属基催化剂比表面积降低更为显著，这可能是由于 ZnO 颗粒部分堵塞了载体孔隙。TPR 测试结果显示，单金属催化剂在 200 - 500°C 和 550°C 以上分别有两个还原峰，分别对应不同状态的金属氧化物和 CeO2的还原。双金属和三金属非贵金属基催化剂在 200 - 350°C 出现一个宽的还原峰，ZnO 的添加会改变 Cu - Ni 的相互作用、分散性和还原性。贵金属基催化剂的低温还原峰向低温移动，且实验氢耗均高于理论值，这是由于金属的溢出效应促进了 CeO2的还原。
- 活性测试结果：研究人员将催化剂的性能与热力学预测进行对比。在非贵金属基催化剂中，单金属、双金属和三金属催化剂在 350°C 以上均可实现甲醇的完全转化。Ni 基样品在 320°C 以下能完全转化甲醇，三金属催化剂在 200°C 时的转化率最高（30%）。但 Ni/CeO2-Al2O3样品在整个温度范围内氢气产率最低，这是因为其甲烷选择性较高。而在 250 - 600°C 范围内，Cu 单金属催化剂的氢气产率最高。同时，研究发现浸渍顺序（Ni - Cu 和 Cu - Ni）对甲醇蒸汽重整反应的影响可忽略不计，添加 2 wt% 的 Zn 对 Cu - Ni/CeO2-Al2O3催化剂的氢气产率在 400°C 以上有一定提升，在低温范围内与双金属催化剂表现相近。所有样品的 CO 选择性在 350°C 以上开始增加，只有 Cu/CeO2-Al2O3催化剂在 250 - 350°C 时二氧化碳生成量可忽略不计。在贵金属基催化剂中，含铂催化剂的转化曲线在整个温度范围内较为接近，在 410°C 以下可实现完全转化。Pd - Zn/CeO2-Al2O3催化剂在 360 - 600°C 可实现 100% 的甲醇转化，300°C 以上氢气产率较高。PdNi 和 PdCu 样品的甲醇转化率在整个温度范围内最高，其中 Pd - Ni/CeO2-Al2O3样品在 250°C 以上产物中未检测到甲醇，氢气产率最高可达近 60%，且在 300 - 600°C 范围内 CO 选择性最低。Pd - Cu/CeO2-Al2O3催化剂在 400°C 以上甲烷生成量可忽略不计，在 450°C 以下 CO2选择性和氢气产率最高。综合比较，2Pd - 30Cu/CeO2-Al2O3催化剂表现最为优异，在 300°C 下进行 40 h 的稳定性测试后，甲醇转化率和氢气产率仅下降 5%，积碳选择性低至 1.5 wt% 。研究人员还对该催化剂进行了初步的动力学评估，基于幂律动力学模型计算出甲醇蒸汽重整、甲醇分解和水煤气变换反应的活化能分别为 22 kJ?mol-1、71 kJ·mol-1和 84 kJ?mol-1 。较低的甲醇蒸汽重整活化能表明该反应对温度变化的敏感性较低。
研究结论表明，多种 CeO2-Al2O3负载型催化剂在甲醇蒸汽重整反应中展现出不同的性能。非贵金属基催化剂中，Cu 基催化剂在氢气产率方面表现突出；贵金属基催化剂中，Pd - Cu 基催化剂综合性能优异，具有高甲醇转化率、高氢气产率、低 CO 和甲烷选择性以及良好的稳定性。通过动力学研究得到的活化能数据进一步证明了所开发催化剂对 MSR 反应的高活性。这一研究成果为甲醇在海运等领域作为近零排放燃料的应用提供了重要的技术支持，有助于推动海运行业的低碳转型，对缓解全球气候变化具有重要意义。同时，该研究也为后续开发更高效、更稳定的甲醇蒸汽重整催化剂提供了理论依据和实践参考，有望促进相关领域的进一步发展。
