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在司法文件检验中，墨水相对老化鉴定需求大，但传统方法存在破坏文件、时间特异性差等问题。研究人员利用共聚焦拉曼显微镜（CRM）和飞行时间二次离子质谱（ToF - SIMS）研究不同墨水在不同纸张上的降解。发现不同纸张对墨水降解影响小，部分墨水降解呈线性趋势，这有助于鉴定伪造文件。
在司法文件检验领域，墨水的相对老化鉴定一直是个关键难题。想象一下，在一场涉及重要文件真伪的法律纠纷中，确定文件上墨水的使用时间，往往能成为解开谜团的关键钥匙。然而，传统的墨水年代测定方法却有着诸多 “硬伤”。比如，常用的 “plugging” 方法，需要从纸张上提取墨水样本，这就如同在珍贵的古籍上打孔取样，会对文件造成部分破坏，而且这种方法还缺乏精准的时间特异性，难以准确判断墨水的实际使用时间。正因如此，开展新的研究来寻找更有效的墨水老化分析方法迫在眉睫。
来自国外的研究人员针对这一难题展开了深入研究。他们利用共聚焦拉曼显微镜（CRM）和飞行时间二次离子质谱（ToF - SIMS）这两种先进技术，对沉积在三种不同纸张上的滚珠笔、圆珠笔和凝胶笔墨水，进行了为期 4 个月的原位表面分析。这项研究成果发表在《Applied Surface Science》上，为墨水老化分析领域带来了新的曙光。
在研究方法上，研究人员选用了代表常见文件和墨水类型的纸张及墨水样本。样本制备时，将六种墨水分别手写在不同纸张上，在典型办公环境下放置不同时间后进行分析。分析时，CRM 使用特定参数采集光谱并进行基线校正；ToF - SIMS 则通过特定离子源和操作模式采集质谱，还采用预溅射程序研究墨水表面和表面下的成分变化。
研究结果部分：
- 共聚焦拉曼显微镜（CRM）分析：含三芳基甲烷染料（TMDs）的墨水在拉曼光谱中有特征峰。研究发现，不同纸张类型对墨水降解趋势影响不大。黑色墨水的峰强度比变化呈初始快速线性增加随后放缓的趋势，而蓝色圆珠笔墨水呈现更稳定的线性趋势。这可能是因为黑色墨水染料负载量较大，降解时拉曼光谱变化更迅速。
- 飞行时间二次离子质谱（ToF - SIMS）分析：随着墨水老化，较高质量的 TMD 离子峰强度下降，较低质量的 TMD 离子峰强度先升后降。预溅射样本显示，TMDs 在表面下几层的降解不太明显，可能是表面污染物减少了墨水与大气的相互作用。不同纸张类型对 TMD 离子归一化峰强度图影响较小，且溅射对离子强度比图的趋势影响不大。在蓝色圆珠笔墨水的研究中，302+/372+ m/z 比值在 4 个月老化期内呈线性关系，相关系数达 0.99，这一线性关系在墨水年龄比较方面具有潜在应用价值。
研究结论和讨论部分，这项研究首次结合 CRM 和 ToF - SIMS 技术，对比了不同类型墨水在自然条件下的老化趋势，为 TMDs 老化过程提供了更深入的理解。蓝色圆珠笔墨水降解的线性趋势在实际司法文件检验中具有应用潜力，可用于未知文件上墨水的相对年龄比较。不过，研究存在一定局限性，如研究时间仅 4 个月，无法确定长期趋势；墨水峰强度变化受环境影响，实际文件的环境信息往往未知。ToF - SIMS 虽在宏观上是非破坏性的，但样本尺寸和真空环境对某些文件存在限制。尽管如此，该研究成果仍显著拓展了法医文件检验人员的分析能力，提高了检测文件非法篡改的可能性，为司法文件检验领域的发展做出了重要贡献，也为后续进一步研究墨水老化提供了宝贵的参考依据。
