综述：CeO2-x薄膜中金字塔形纳米结构的生长：表征与形态建模

本文通过脉冲激光沉积（PLD）制备 CeO2-x薄膜，研究其纳米结构生长。分析了薄膜形貌、结构、光学和化学性质的变化，提出三维模型关联形貌与晶体取向、生长模式，对理解生长机制及优化薄膜性能意义重大。

　　

引言

二氧化铈（CeO₂），又称氧化铈，是一种用途广泛的稀土氧化物，可制成薄膜或纳米结构，其性能可调，在众多领域有着广泛应用 。例如在固体氧化物燃料电池中作为电解质、充当缓冲层、用于传感器以及医疗领域等。具有规则形状和清晰边缘的纳米结构薄膜，还能用于检测原子力显微镜（AFM）针尖的完整性。

CeO₂具备诸多优良特性，像良好的化学和机械稳定性、高熔点（约 2675K），以及对多种基底（包括金属和硅）有很强的粘附力。其在 Ce⁴⁺和 Ce³⁺氧化态之间的可逆转变，使其能够存储和释放氧气，这一特性让它在催化和基于氧化还原的传感器领域大显身手。从光学角度看，CeO₂的高折射率（约 2.4），在可见光和近红外区域透明且在紫外区域有高吸收，使其成为紫外线过滤器和光学涂层的理想材料。

正常情况下，CeO₂具有立方萤石结构，空间群为 Fm^-3m，晶格参数为 5.411?。在晶胞中，Ce⁴⁺阳离子排列在面心立方（FCC）晶格位置，O^2–阴离子由 4 个 Ce⁴⁺四面体配位。而铈（III）氧化物 A - 型 Ce₂O₃通常结晶为六方结构，空间群为 P^-3m1。通过完全还原 CeO₂，可得到 C - 型 Ce₂O₃，其晶格常数为 11.16?，空间群为 Ia3。C - 型 Ce₂O₃晶胞可由八个萤石晶胞得到，其中 25% 的氧被去除且空位有序排列，从完全氧化的 CeO₂转变为立方 Ce₂O₃，晶胞体积会增加 10%。

制备 CeO₂薄膜的方法有多种，如脉冲激光沉积（PLD）、化学溶液沉积（CSD）、金属 - 有机化学气相沉积（MOCVD）、电子束蒸发结合离子束辅助沉积（EBE - IBAD）、射频磁控溅射等。不同方法制备的样品在形貌、结构和光学性质上各有差异，可根据实际应用需求进行优化。

在具有纳米结构表面的晶体或多晶薄膜生长过程中，表面能对薄膜形貌影响显著。当同一结构的不同晶面具有不同表面能时，形成的岛状结构倾向于暴露表面能最低的晶面。研究发现，CeO₂低指数面的稳定性顺序为：（111）面最稳定，表面能在 0.68 - 0.69J/m² ；其次是（110）面，表面能为 1.01 - 1.26J/m² ；（100）面稳定性最差，表面能在 1.41 - 2.05J/m² 。

根据离子晶体表面的 Tasker 分类，CeO₂的（110）面属于 Tasker 1 型，每层总电荷为零，阴阳离子数相等；（111）面属于 Tasker 2 型，每层原子带电，但 “三明治” 结构使净偶极矩为零，不易形成极性表面和氧空位；（100）面属于 Tasker 3 型，由带电平面重复序列组成，会产生垂直于表面的非零偶极矩，其自由能无限大，需要大幅弛豫。实验也证实，（100）CeO₂纳米结构倾向于暴露 {111} 族平面。

鉴于 CeO₂原子平面的稳定性，形成金字塔形纳米结构是一种让不稳定表面重组、暴露低能平面的有效方式。不同实验表明，在不同基底上沉积 CeO₂会形成不同有序程度的金字塔形纳米结构。例如在 R - 切 α - Al₂O₃（蓝宝石）基底上沉积（100）CeO₂，得到的纳米结构呈金字塔形，具有矩形基底和（111）面，表面高度有序；在多晶基底上，表面有序性部分丧失；在金属基底上，薄膜呈（100）取向，金字塔形纳米结构的方形基底随机旋转；在非晶二氧化硅基底上，表面有序性完全丧失，但仍能观察到具有四个三角形侧面的金字塔形柱状结构。（111）和（110）CeO₂薄膜的金字塔形纳米结构具有三角形基底，但排列方式不同，且二者薄膜的横截面也有所差异。

本研究详细表征了多晶氧化铈纳米结构，并探究了其生长机制的主要步骤。研究发现样品表面由具有三角形基底、（111）或（110）择优取向的金字塔形纳米结构组成。结合表面能理论以及形貌和晶体学结果，研究人员提出了一个三维模型，用于在原子水平上模拟表面。此前虽有类似模型描述在晶体基底上沉积的（100）CeO₂纳米结构，但针对在非晶基底上沉积的（111）和（110）CeO₂薄膜形貌的模型尚未见报道。该模型有助于深入理解纳米结构的形成过程，并可进一步用于实际薄膜生长的模拟。

实验方法

研究人员采用脉冲激光沉积（PLD）技术制备了一系列纳米结构的氧化铈薄膜。实验装置与之前的研究类似，使用从 Kurt J. Lesker 购买的商业陶瓷 CeO₂靶材（纯度 99.99%），以 Neyco 公司的 Si (100) 为基底，基底在使用前用丙酮和乙醇在超声浴中清洗。靶材放置在旋转台上进行薄膜沉积。

研究结果

1. 表面形貌：通过扫描电子显微镜（SEM）观察不同脉冲数制备的 CeO_2-x薄膜的表面形貌，随着脉冲数增加，薄膜表面从光滑逐渐演变为具有分形特征的纳米结构。原子力显微镜（AFM）扫描结果也进一步证实了这一变化。
2. 表面形貌描述：研究人员提出用金字塔形物体模拟（111）和（220）取向的 CeO_2-x薄膜表面金字塔形纳米结构的形状。以样品 C54 为例，其表面纳米结构大小适中，便于观察且未过度发展，未呈现出分形特征。
3. 结构分析：X 射线衍射（XRD）和电子衍射图谱表明，所有薄膜均为多晶结构，具有典型的萤石结构。随着薄膜厚度增加，其织构发生变化，择优取向为（111）和（220）。
4. 化学和光学性质：CeO₂的化学计量比未完全达到，薄膜表面存在 Ce³⁺氧化态。具有萤石结构的 C - 型 Ce₂O₃的形成，与较小的折射率和带隙有关。

研究结论

研究人员利用 PLD 技术制备了氧化铈薄膜，并对其形貌、结构、光学和化学性质进行了表征。随着薄膜厚度增加，其形貌从光滑转变为具有分形特征的纳米结构，符合 Stranski - Krastanov 生长模型的主要阶段。研究还观察到薄膜结构的变化，确定了主要的择优取向。此外，对薄膜化学和光学性质的研究，揭示了其与结构之间的关系。本研究提出的三维模型为进一步理解 CeO_2-x纳米结构薄膜的生长机制和优化其性能提供了重要依据。