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为解决氨分解制氢中催化剂成本高、活性和稳定性不足的问题，研究人员开展 Ni 基合金催化剂用于氨分解制氢的研究。结果表明 Ni0.64Fe0.36催化剂性能优异，该研究为优化 Ni 基合金催化剂提供了思路。
在全球对清洁能源需求日益增长的当下，氢能源凭借零温室气体排放、高能量密度等优势，成为替代传统碳基能源的热门之选。氨分解制氢因氨的高储氢量和现有基础设施的便利性，被寄予厚望。然而，这一制氢方式却面临诸多挑战。
目前，氨分解制氢常用的催化剂是钌（Ru），它虽然活性极高，但钌属于稀缺且昂贵的贵金属，大规模应用成本高昂，严重限制了氨分解制氢的商业化进程。镍（Ni）催化剂因其成本效益和与钌相当的活性，成为备受关注的替代选择。但近年来，电池行业对镍的大量需求导致镍价飙升，其成本优势也逐渐削弱。在这样的背景下，开发高效且经济可行的氨分解制氢催化剂迫在眉睫。
为了攻克这些难题，研究人员开展了深入研究。他们通过密度泛函理论（DFT）计算和实验，对活性 3d 过渡金属（Ni、Co、Cu、Fe）及其潜在的合金（Ni0.5Co0.5、Ni0.75Fe0.25、Ni0.5Fe0.5、Ni0.25Fe0.75、Ni0.64Fe0.36）在氨分解反应中的性能进行了全面探究。研究成果发表在《Applied Surface Science Advances》上，为氨分解制氢催化剂的优化提供了重要依据。
在研究方法上，研究人员采用了多种关键技术。实验方面，运用均匀沉淀法制备了多种单金属和 Ni 基双金属催化剂，并通过多种表征技术，如 Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测量比表面积、X 射线衍射（XRD）分析晶体结构、透射电子显微镜（TEM）和能量色散 X 射线光谱（EDS）观察结构形态等，对催化剂进行全面表征。同时，在固定床石英反应器中评估催化剂的氨分解性能，并进行动力学实验。计算方面，利用 VASP 软件进行自旋极化的 DFT 计算，构建催化表面模型，计算吸附能、反应能和活化能等，并通过平均场微观动力学模拟得到稳态反应速率。
研究结果如下：
- 氨分解反应机理研究：氨分解反应包含多个步骤，研究重点关注 NHx（x = 1 - 3）的断键和 2N 的重组反应。通过 DFT 计算确定了反应中间体在催化表面的吸附位点和构型，绘制了 600°C 下不同单金属表面的吉布斯自由能曲线。发现 NHx断键反应中，NH 断键的活化能最高；2N 重组反应在部分表面的活化能更高。通过微观动力学模拟得到的催化活性顺序为 Ni > Co > Fe > Cu，实验结果也验证了这一顺序。
- Ni 基合金催化剂的氨分解反应研究：研究人员考察了 Co 和 Fe 与 Ni 合金化对催化剂性能的影响。绘制了双金属表面的吉布斯自由能图，发现双金属表面上 NH2-H 断键反应的活化能最高，2N 重组反应是合金催化剂的速率控制步骤。合成并表征了 Ni0.5Co0.5和 Ni0.5Fe0.5催化剂，结果表明合金催化剂具有良好的结构特性、合金形成证据和增强的还原性。实验显示，Ni0.5Co0.5的氨转化率最高，Ni 和 Ni0.5Fe0.5在高温下转化率相似，且合金催化剂稳定性有所增强。
- 描述符分析预测 Ni 基合金催化剂的催化活性：研究发现反应能量与活化能、反应能量与氮吸附能（Ead(N)）之间存在线性关系，基于此得到 DFT 计算的 Ead(N) 与实验 H2生成速率之间的火山型关系。通过调整 Ni-Fe 原子比，优化得到 Ni0.64Fe0.36催化剂，实验验证其催化活性优于纯 Ni，且稳定性良好。此外，发现 d 带填充（fd）与 Ead(N) 密切相关，fd可作为预测 Ead(N) 和氨分解制氢实验产率的有效描述符。
研究结论和讨论部分指出，DFT 计算和微观动力学模拟表明，Ni-Fe 催化剂在实际温度区域（600°C 以上）具有成本效益。通过基于 Br?nsted?Evans?Polanyi（BEP）关系的分析，建立了从 Ead(N) 到基本反应活化能的一系列线性关系，为理解氨分解反应机理提供了理论支持。发现的火山型关系有助于指导高效催化剂的设计，Ni0.64Fe0.36催化剂展现出的优异性能，为氨分解制氢提供了一种极具潜力的经济高效的催化剂选择。此外，fd作为有效描述符的确定，为进一步优化 Ni 基合金催化剂开辟了新途径，有望推动氨分解制氢技术的发展，使其在清洁能源领域发挥更大的作用。
