木质素温和酸性氧化解聚：无催化剂/溶剂/压力条件下功能化单体的绿色制备新策略

本研究针对传统木质素解聚技术条件苛刻、产物功能单一等问题，开发了基于H2O2的温和酸性氧化体系，在无催化剂/溶剂/压力条件下实现Lignoboost? Kraft木质素（LB）高效解聚（单体得率79.4% w/w），通过调控温度（20-65°C）和时间（2-96h）选择性增强酚羟基OHphen（5.17 mmol/g）、羧基OHcarb（4.99 mmol/g）或烯烃C=C（81.52%氢含量）等官能团，为生物基聚合物提供了可持续前体。

　　

木质素作为植物细胞壁中仅次于纤维素的第二大组分，是自然界最丰富的芳香族化合物宝库。这种复杂的交联聚合物含有丰富的醚键（C-O）、羟基（OH）和甲氧基（OCH₃）等官能团，理论上可转化为高值化学品。然而，其顽固的三维结构如同"分子锁链"，传统热解（pyrolysis）虽能断裂这些锁链，却常伴随有害的再聚合和焦炭形成，且需要高温高压的"暴力拆解"方式。更棘手的是，现有化学解聚方法往往依赖有毒试剂（如硝基苯）或贵金属催化剂，违背绿色化学原则。如何像"分子手术刀"般精准切断木质素连接键，同时保留甚至增强其功能基团，成为生物质高值化利用的世界性难题。

针对这一挑战，来自葡萄牙RAIZ森林与造纸研究所的研究团队在《Biomass and Bioenergy》发表创新成果。他们利用Lignoboost?工艺获得的质子化桉木硫酸盐木质素（LB），开发出仅需H₂O和H₂O₂的温和酸性氧化体系，在完全避免催化剂、有机溶剂和压力装置的"三重零添加"条件下，通过精确调控反应参数，实现了木质素的高效解聚与定向功能化。研究团队采用ATR-FTIR（衰减全反射傅里叶变换红外光谱）、HP-SEC（高效体积排阻色谱）、³¹P NMR（磷核磁共振）等先进表征技术，结合元素分析和热重分析，系统揭示了反应机理与结构演变规律。

分子量调控方面，研究显示55°C反应7小时可使木质素重均分子量（M_w￣）从1985 g/mol骤降至300 g/mol，多分散指数（PDI）从2.91优化至1.79，单体比例高达79.4%。这种"分子减肥"效果远超既往报道，如碱性H₂O₂处理（1607 g/mol）和金属催化体系（500-1400 g/mol）。特别值得注意的是，GPC色谱中出现的180 g/mol和342 g/mol特征峰，暗示形成了新型芳香单体，而50-60 g/mol的超小分子则可能源于芳环断裂生成的脂肪族羧酸。

功能化调控的发现更令人振奋。通过"时间-温度"组合拳，研究人员首次实现了官能团的精准定制：短时高温（60°C/3h）优先产生酚羟基（OH_phen 5.17 mmol/g），长时中温（55°C/7h）富集羧基（OH_carb 4.99 mmol/g），而65°C高温则促使烯烃（C=C）占比飙升至81.52%。³¹P NMR图谱清晰显示，反应后木质素中出现了传统S（紫丁香基）、G（愈创木基）、H（对羟基苯基）单元之外的新型结构，其酚羟基含量占总量的41.7%，暗示形成了具有特殊反应活性的中间体。

机理研究表明，酸性条件下H₂O₂产生的OH⁺自由基如同"分子剪刀"，通过六种途径解构木质素：芳环羟基化、氧化去甲氧基化、芳环断裂、侧链位移、β-芳醚键断裂和环氧化。其中β-芳醚键的优先断裂解释了初期低分子量片段增多的现象，而后期去甲氧基化则导致甲氧基含量从2.389 mol/PPU（苯丙烷单元）降至0.501 mol/PPU。有趣的是，FTIR在1642 cm^-1处新出现的吸收峰，与NMR检测到的烯烃信号相互印证，证实了醌型结构的形成。

这项研究的突破性在于：一是创造了目前最温和的反应条件（最低20°C常压），二是实现了79.4%的单体得率这一行业新高，三是首次建立了"条件-官能团"的定量调控关系。所得功能化单体可作为丙烯酸酯类单体的生物基替代品，通过自由基共聚制备可持续聚合物，应用于热塑性塑料、复合材料等领域。相比传统石油基路线，该工艺全程仅产生H₂O和O₂副产物，300 mg/mL的高浓度悬浮体系使产物只需简单干燥即可回收，完美契合绿色化学的原子经济性原则。

论文最后指出，这种"一石三鸟"（解聚、功能化、绿色化）的策略，为木质素高值化提供了全新范式。研究团队正在开展放大实验，重点解决传质优化和放热控制等工程问题，推动该技术走向工业化应用。正如审稿人所言："这项工作改写了木质素氧化的游戏规则，让自然界的芳香宝藏真正具备了替代石油基产品的竞争力。"