碳载Ru、Ni及RuNi催化剂在乙酰丙酸转化为γ-戊内酯中的活性研究：无金属碳材料的催化机制与表面氧基团氧化还原特性

为解决生物质转化中贵金属催化剂成本高的问题，研究人员开发了碳载Ru、Ni及RuNi双金属催化剂，用于乙酰丙酸(LA)选择性氢化为γ-戊内酯(GVL)。研究发现未还原的Ru/C催化剂在70°C低温下即可实现84% LA转化率，而生物炭基无金属催化剂意外展现出催化活性，为绿色化学提供了低成本解决方案。

　　

随着全球对可持续化学的迫切需求，利用生物质资源替代石油基原料成为研究热点。乙酰丙酸(LA)作为木质纤维素水解的关键平台分子，其转化为γ-戊内酯(GVL)的催化体系面临两大挑战：贵金属钌(Ru)的高成本限制工业化应用，而传统非贵金属催化剂活性不足。更令人困惑的是，此前研究普遍认为该转化必须依赖金属活性位点，这一认知在近期被碳材料自身的催化现象所动摇。

为破解这些难题，来自阿利坎特大学的研究团队在《Catalysis Today》发表重要成果，系统比较了碳载单金属Ru、Ni和双金属RuNi催化剂的性能，并首次揭示了无金属生物炭的催化潜力。研究采用两种商业活性炭(WVA、WVB)和杏仁壳水热炭(ASbc)为载体，通过浸渍法制备了1 wt.% Ru/C、5 wt.% Ni/C及0.5 wt.% Ru-4.5 wt.% Ni/C催化剂，在70°C低温、1.5 MPa H₂的温和条件下评估其LA转化效率。

关键技术方法包括：X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学状态，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定金属负载量，透射电镜(TEM)观察金属分散度，电位滴定量化表面酸性位点，以及傅里叶变换红外光谱(FTIR)追踪反应中间体。

催化剂表征结果
XPS显示Ru/C催化剂中Ru以混合价态(Ru³⁺/Ru⁴⁺)存在，而Ni/C中Ni主要呈+2价。TEM证实Ru纳米颗粒(2-5 nm)在WVB载体上分散最佳，这与该样品最高活性(74%转化率)直接相关。值得注意的是，ASbc生物炭含有16.7 wt.%的天然氧官能团，其灰分中含有的K、Ca、Mg等金属可能参与催化。

催化性能比较
未还原Ru/C催化剂即表现出显著活性，其中WVB载体体系达74% LA转化率，经H₂还原后进一步提升至92%。而Ni/C和RuNi/C催化剂即使还原处理，转化率仍低于10%。最意外的发现是三种原始碳材料(无金属)均能催化LA转化，WVB碳的GVL产率达28%，暗示表面醌类基团可能通过氧化还原循环介导氢转移。

反应机理探讨
FTIR检测到反应体系中4-羟基戊酸(HPA)中间体的积累，支持反应按"氢化-脱水"路径进行。对比实验表明，Ru/C的优异性能源于其同时具备金属位点(C=O氢化)和碳载体酸性位点(脱水)，而生物炭的活性可能与其表面羧基/酚羟基的质子供给能力相关。

这项研究实现了三重突破：首先证实0.5 wt.% Ru与4.5 wt.% Ni组合无法协同增效，为双金属催化剂设计提供重要边界条件；其次发现商业活性炭无需金属修饰即具催化活性，颠覆了传统认知；最后开发的杏仁壳生物炭催化剂，将农业废弃物转化为功能材料，完美诠释了循环经济理念。该成果不仅为GVL绿色生产提供新思路，更启示碳材料表面工程在生物质精炼中的广阔前景。