综述：阴离子和添加剂在电化学二氧化碳还原（eCO2R）中的作用

本文聚焦电化学二氧化碳还原（eCO2R），探讨了阴离子、添加剂等对其活性和选择性的影响。阴离子通过缓冲、吸附等影响反应；高浓度电解质改变双电层结构；添加剂可调控界面现象。对理解 eCO2R 机制、优化反应条件有重要意义。

　　

引言

电化学二氧化碳还原（eCO₂R）是合成有价值化学品的一种有前景的方法，但实际应用面临产物选择性不足和过电位高的挑战，这限制了整体能源效率。eCO₂R 的活性和选择性受双电层（EDL）结构的强烈影响，因为电解质物种与关键的 eCO₂R 中间体（如 * CO₂^-）的相互作用直接影响 eCO₂R 的性能。

经典的 Gouy-Chapman-Stern 模型将 EDL 分为三个区域：紧密的 Stern 层（包括内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP））和扩散层。在 IHP 中，吸附的反应中间体和水分子占据催化剂的活性位点，参与 eCO₂R 或竞争性析氢反应（HER）。IHP 内的水结构影响催化 eCO₂R 性能，且很大程度上取决于 EDL 成分和外加电场。IHP 还可以容纳特异性吸附的离子和化学吸附的有机分子（作为分子添加剂引入）。这些吸附物可通过改变催化剂表面的电子性质、诱导表面重构或阻塞活性位点来影响 eCO₂R。OHP 由溶剂化离子形成，这些离子最接近但不特异性吸附在带电电极表面，通过长程静电吸引与之相互作用。阳离子的性质对于通过非共价相互作用控制界面水网络和 eCO₂R 中间体的稳定至关重要。随着电场强度在 OHP 之外进一步减弱，界面区域转变为扩散层，溶剂化离子的分布和浓度调节离子屏蔽的程度，从而决定双电层的整体厚度和结构。

阳离子效应

电解质中阳离子的性质会影响包括 eCO₂R 和 HER 在内的各种电催化还原反应。在 eCO₂R 中，碱金属阳离子的影响被广泛研究，研究发现从 Li⁺到 Na⁺到 K⁺到 Cs⁺，eCO₂R 反应速率有所提高，这在不同催化剂中均有体现，是一种普遍现象。

这种反应速率的提升可归因于多种相互交织的效应。一方面，碱金属阳离子与 eCO₂R 中间体（如 * CO₂^-、*COOH、*OCCO）之间的短程和中程静电相互作用，通过降低它们的吸附吉布斯自由能（ΔG_ads），促进了 eCO₂R 中的速率决定步骤。随着阳离子尺寸的增加，这种效应可能增强，因为大的碱金属阳离子的弱溶剂化结构使其能够与 eCO₂R 中间体形成更稳定的配位。另一方面，较小水化半径的碱金属阳离子（如 Cs⁺）会优先在 Stern 层积累，增加了中间体的稳定效果。而且，弱水化的碱金属阳离子（如 Cs⁺）可以更靠近电极，从而增强了整体界面电场以稳定中间体。

阳离子的性质还会影响界面水结构，进而调节竞争性 HER 的活性并影响 eCO₂R 的选择性。大的金属阳离子在促进 HER 所需的水离解的同时，可能会阻碍水向电化学界面的传输。而酸性阳离子（如 Nd³⁺或 Al³⁺，具有高的电荷半径平方比）会促进水的离解，从而降低 eCO₂RR 的选择性。

阴离子效应

在 eCO₂R 的电解质工程研究中，阳离子效应备受关注，而阴离子的作用却研究较少。这主要是因为人们普遍认为阴离子会因静电排斥而难以在带负电的阴极双电层中存在并发挥作用。传统上，碳酸氢根是电催化 eCO₂R 研究中的基准阴离子，因为在近中性 pH 条件下，它与 CO₂的平衡会增加界面处 CO₂的可用性。除碳酸氢根外，其他阴离子受到的关注有限，仅有少数研究关注特定的无机阴离子（如高氯酸根、磷酸根、硼酸根、硫酸氢根和硫酸根）和卤离子。

研究发现，不同阴离子会显著影响 eCO₂R 的性能。例如在金电极上，丙酸根存在时 eCO₂R 的选择性和活性最高，而无机阴离子与碳酸氢根相比，CO 选择性较高，但 eCO₂R 反应速率较低 。

阴离子影响 eCO₂R 的机制主要包括以下几个方面：

1. 缓冲能力和局部 pH：电解质阴离子的缓冲能力和质子供体能力相互关联。有效的缓冲需要阴离子具有质子供体能力，且其 pK_a值接近本体电解质 pH，但低于界面 pH（例如在近中性条件下的 HCO₃^-、H₂PO₄^-）。这类阴离子可以减轻 eCO₂R 和 HER 过程中高过电位（<-1.0 V vs. RHE）下局部 pH 的升高，有助于维持较高的局部 CO₂浓度。不过，含氢阴离子在高过电位下虽然可以通过控制界面 pH 提高 eCO₂R 的选择性 / 活性，但同时也会作为 HER 的质子供体，降低 HER 过电位，导致在低过电位下 eCO₂R 选择性降低。对于共轭弱酸的阴离子（如醋酸根），其共轭酸的 pK_a决定了在给定 pH 的 CO₂饱和电解质中阴离子衍生质子供体的平衡量。总体而言，阴离子的质子供体能力对 eCO₂R 选择性的影响取决于电位区域（过电位）、CO₂饱和电解质的本体 pH、阴离子的 pK_a或其共轭酸的 pK_a，以及浓度，不能一概而论。
2. 吸附和 EDL 效应：阴离子的性质显著影响其吸附行为并改变 EDL 结构。分子动力学模拟表明，在金电极上，较弱的阴离子吸附与较高的 eCO₂R 部分电流密度相关，存在如下趋势：高氯酸根 << 三氟醋酸根 < 丙酸根 ≈ 碳酸氢根。但在铜催化剂上，卤离子的特异性吸附会改变铜的电子结构，促进吸附的 CO 质子化（向 0.1 M KHCO₃中添加 0.3 M KI 可使甲烷生成速率增加 5 倍），上述趋势并不适用。因此，阴离子与表面的特异性相互作用会因催化剂性质而异，必须针对每种 eCO₂R 催化剂单独评估阴离子的影响。
3. 对 HER 过电位和界面水结构的影响：除了质子供体和缓冲作用外，阴离子还可以通过改变界面水结构影响观察到的 HER 过电位。研究发现，HER 过电位的增加与电极 - 电解质界面处水 - 水相互作用的减弱有关。理论研究表明，卤离子 - 水相互作用强度（F^->Br^->I^-）在脉冲条件下对铜上 eCO₂R 产物的氢化途径有明显影响。

与阳离子效应相比，阴离子和阳离子的关键区别在于它们在 EDL 中的位置以及调节 eCO₂R 活性的机制。阳离子位于 OHP，直接稳定并与 eCO₂R 反应中间体相互作用；而阴离子位于 IHP，通过化学吸附或物理吸附调节催化剂表面性质。因此，阴离子的效应与催化剂的种类密切相关。目前，阳离子和阴离子对界面 pH 和水结构都有影响（阴离子的种类在局部 pH 中起决定性作用，而阳离子对界面 pH 的影响仍存在争议），但这些现象与 eCO₂R 选择性之间清晰的结构 - 功能关系尚未建立。

电解质浓度

在 eCO₂R 中，传统上使用稀浓度（≈1M）的碳酸氢盐电解质，因为浓度进一步增加会导致 CO₂溶解度降低、HER 活性升高或出现不需要的盐沉淀。然而，在较高浓度下，易溶于水且不作为质子供体的盐可能对 eCO₂R 有益。为了减轻高盐浓度下 CO₂溶解度降低的问题，可以使用气体扩散电极（GDE）。

例如，在 GDE 装置中，将醋酸钾浓度从 0.5 M 提高到 10 M，可使银电极上甲酸根的选择性从 5% 提高到 > 20%，反应速率从 < 10 mA/cm²提高到 75 mA/cm²。通过 DFT 计算，这种效应归因于界面处阳离子的高积累，使 * OCHO 中间体的结合强度更接近 Sabatier 最大值，从而促进了甲酸根途径。此外，最近的一项 GDE 研究表明，从 1 M 到 17 M 的高氯酸钠电解质，C²⁺产物的法拉第效率更高，这与水活度的降低有关。

在高电解质浓度下，特别是对于水系高盐电解质，EDL 结构与稀溶液条件下有显著差异，表现为 EDL 更紧密堆积、离子对和聚集增强、水活度降低、氢键网络被破坏以及局部电场增强。了解这些结构差异如何影响 eCO₂R 至关重要，因为它们深刻影响 CO₂的可用性、传质、反应中间体的稳定性，进而影响还原过程的活性、选择性和效率。

分子添加剂

向已有的电解质配方中添加有机分子是解决水性 eCO₂R 中关键挑战（如 HER 活性高或 eCO₂R 产物分布不理想）的一种有前景的策略。引入少量有机分子可以避免许多有机化合物（如离子液体）在纯态下存在的问题，如粘度增加、成本高和 / 或电导率低。

电解质添加剂是指那些在没有金属催化剂时本身没有催化活性，但能改变 eCO₂R 性能，且使用浓度远低于支持电解质的化合物。为了在极低浓度下有效影响电催化性能，电解质添加剂通常必须通过与催化剂表面的化学或静电相互作用在 EDL 中积累。利用分子添加剂增强 eCO₂R 主要有以下三种策略：

1. 控制水分子传质和修饰界面水结构：具有疏水结构的添加剂分子可以显著阻碍水分子通过 EDL 的传输。例如表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB））、离子液体（如 1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑三氟甲磺酸盐）和有机分子（如二甲基甲酰胺（DMF）或 1 -（4 - 甲苯基）吡啶）。表面活性剂和 / 或离子液体中较大的阳离子在 Stern 层造成的空间位阻限制了界面处水的可用性和氢键连接性，从而显著降低 HER 活性，提高 eCO₂R 选择性。以添加 DMF 为例（在 15 mol% DMF 和 85 mol% H₂O 的 0.07 M KHCO₃溶液中），通过破坏氢键网络减少了水的传质，使金催化剂上的法拉第效率从 67% 提高到 94%。有机薄膜也可以阻碍水分子向界面的传输，如 1 -（4 - 甲苯基）吡啶在 eCO₂R 条件下会发生二聚反应，在催化剂表面形成 10 nm 的薄膜，使乙烯选择性提高了 2 倍。
2. 通过电 / 化学吸附控制催化剂形貌：配体和封端剂已被广泛用于通过对特定金属晶面的亲和力来控制纳米颗粒的形貌。同样的策略可以在电催化过程中原位应用，促进表面重构为对 eCO₂R 有益的特定电催化晶面。这对于铜基催化剂很有前景，因为铜的结构在反应条件下高度动态。例如，向 0.5 M KHCO₃电解质中添加 8 ppm 的乙二胺四亚甲基膦酸，可使多晶铜表面重构，在 eCO₂R 过程中主要生成 Cu (110) 晶面。该添加剂优先吸附在 Cu (110) 晶面上，使其稳定，而其他晶面在 eCO₂R 过程中发生重构，表面重构导致甲烷生成速率提高了 3 倍。
3. 利用有机阳离子稳定反应中间体：有机阳离子可以在速率限制步骤中促进中间体的稳定。例如，基于咪唑的离子液体可以通过氢键相互作用或电场稳定作用来稳定吸附的 * CO₂^-中间体。最近的研究还揭示了弱配位有机阳离子支持 eCO₂R 的内在能力，尽管它们通过短程相互作用稳定 eCO₂R 中间体的能力有限。这些研究主要在非水体系或水 - 溶剂混合物中进行，但同样的稳定效应可能解释了含有咪唑基添加剂的水性电解质中 eCO₂R 过电位的降低。虽然碱金属阳离子在 eCO₂R 活性和选择性方面仍表现出色，但使用有机阳离子作为添加剂而非主要支持盐，为进一步提高 eCO₂R 性能提供了额外途径。有机阳离子的结构（如功能基团）对于有效的中间体稳定至关重要。然而，目前将单个结构特征与相应的催化效果相关联仍然具有挑战性，虽然有一些研究探索了 eCO₂R 中有机结构的结构 - 功能关系，但大多局限于计算研究或非水体系，因此需要更多系统研究来确定 eCO₂R 中电解质添加剂的结构 - 功能关系。

结论和展望

本文强调了除阳离子外，阴离子的选择、盐浓度以及分子添加剂的使用都能够显著调节 eCO₂R 的活性和选择性。阴离子以往因在负极的静电排斥作用被低估，但它通过缓冲、质子供体、位点阻塞和修饰界面水结构等方式对 eCO₂R 活性和选择性产生独特影响。同时，高于传统稀溶液浓度的电解质会强烈改变 EDL 结构、离子相互作用和水活度，进而影响中间体的稳定和产物选择性。经过策略性选择的分子添加剂可以有针对性地调节界面现象，如抑制竞争性析氢反应、控制催化剂重构和稳定中间体。

未来的研究应优先聚焦两个关键领域进行系统研究：

1. 阳离子 - 阴离子相互作用：除了分别研究阴离子和阳离子的效应外，阳离子 - 阴离子的相互作用需要更全面的研究。近期的一项计算研究表明，铜上 CO 还原过程中卤离子的阴离子效应可能源于它们对界面阳离子浓度的影响：界面处阴离子的数量（由阴离子大小和溶剂化作用控制）由于电荷补偿作用调节了 EDL 中阳离子的积累。该研究进一步强调了在研究阳离子相关效应时考虑阴离子的重要性，以便全面理解电解质和 EDL 物种对 eCO₂R 的影响。除了计算方法外，新兴的原位光谱技术（如和频产生光谱）可以为不同阳离子 - 阴离子组合的 EDL 结构提供新的重要见解。
2. 分子添加剂的合理设计：为了推进分子添加剂的设计，通过有效筛选结构相关的添加剂及其浓度来探索结构 - 功能关系至关重要。目前实验筛选结合人工智能已被用于确定多相催化剂的性能 - 功能关系，进一步发展这些方法有助于分析不同的分子添加剂结构。