综述：用于阐明电催化中电解质效应的原位（Operando）方法

本文综述了原位技术在解析电催化中电解质效应方面的应用。电解质的 pH 值、离子组成和溶剂影响电催化性能，但关系复杂。文中介绍了振动光谱、X 射线光谱和表面 X 射线衍射等技术的原理、应用及局限，探讨了结构与性能关联，对该领域研究意义重大。

　　

引言

在电催化过程中，如水电解、氯生产或 CO₂转化为有用化学品，催化转换通常发生在电极 - 电解质界面。界面电解质是活性位点的重要组成部分，可调节电催化系统的活性、稳定性和选择性。离子、pH 值和溶剂的选择对多种反应的催化性能有显著影响，然而，电解质组成与电催化性能之间的关系复杂，难以预测。

界面电解质结构与本体电解质结构差异大，这是由于界面电解质物种与电极表面的静电和化学相互作用，会形成双电层，溶剂也会在界面重组。目前没有模型能完全描述这种离子 - 溶剂 - 表面的重组。因此，分析本体电解质组成如何转化为电催化反应中活性位点结构的变化，以及调整活性位点结构如何影响催化性能，成为关键挑战。

原位技术在解决这一挑战中发挥重要作用。它能在操作条件下解析电极 - 电解质界面结构，通过原位光谱电化学，可确定如界面氢键网络、界面电场和离子 - 吸附物配位等关键参数，这些参数可通过本体电解质组成间接调节，进而影响催化性能。本文主要聚焦振动光谱、X 射线光谱和表面 X 射线衍射这几种在真实原位条件下使用的技术。

振动光谱

振动光谱是研究电解质效应应用最广泛的光谱电化学技术。它操作相对简便，可应用于多种电化学系统。为提高测量的界面灵敏度，可利用等离子体热点在电极表面局部增强振动信号，便于检测表面和近表面物种。具有纳米级粗糙度的 Ag、Cu 或 Au 电极因合适的等离子体特性，广泛用于表面增强拉曼光谱（SERS）和表面增强红外光谱（SEIRAS）。对于非等离子体电极，可使用具有定制等离子体特性的核壳纳米粒子，如壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）。此外，红外反射吸收光谱（IRRAS）利用掠入射偏振光，通过对 s 和 p 偏振光获得的光谱进行减法归一化，可得到高界面灵敏度的干涉图。非线性光谱技术，如二次或三次谐波产生、和 / 差频产生和二维红外光谱，凭借对称破缺选择规则也能实现高界面灵敏度。

这些界面敏感技术可追踪反应中间体、电解质物种和界面水基特征。通过离子或吸附物峰强度和位置随电位的变化，可大致了解表面浓度和局部电场强度，追踪吸附物峰强度还能探测界面离子对反应中间体的（去）稳定化作用。例如，Lee 等人的时间分辨 CO₂还原反应（CO₂RR）SERS 研究表明，阳离子对捕获 CO_(ads)反应中间体至关重要。振动光谱技术还能解析离子对局部水结构的影响，Wang 等人在 Pd 单晶上的原位 SHINERS 研究发现，接近析氢电位时，与阳离子配位的水在电极 - 电解质界面的贡献增加，且阳离子种类会影响这种水的重组。

振动光谱在解析结构趋势以解释电催化中电解质效应方面能力较强。其在原位电解质效应研究中占主导地位，源于仪器相对简单，几乎适用于任何电解质和电催化过程，且时间分辨率高，优化配置下光谱采集时间可达亚秒至亚皮秒间隔，有利于解析复杂反应机制，确定短寿命吸附物的存在、作用及其与电解质物种的相互作用。

不过，振动光谱技术也存在局限性。具有合适等离子体特性的底物通常局限于金、银和铜，且这些金属表面需为特定尺寸（50 - 100nm）的纳米结构才能实现足够增强，限制了较小纳米粒子或单晶等平坦表面的使用。SHINERS 策略虽可扩大底物范围，但合成完整的薄壳粒子具有挑战性，且未充分隔离的粒子可能干扰感兴趣的电化学过程。此外，主导记录信号的等离子体热点可能无法代表整个电极表面，同时传统使用的碱金属阳离子因无可激发的振动模式，限制了阳离子的直接测量。

X 射线光谱

X 射线光谱在电化学中广泛用于追踪电极中氧化态和配体环境的变化，其在电解质效应研究中的应用才刚起步。该技术的主要优势是元素敏感性，能基于所含不同元素分别检测离子、水分子和电极表面的界面化学。例如，van der Heijden 等人利用 Na K 边、O K 边和 Ni L 边 X 射线吸收光谱，研究了 NaOH 中少量 Li⁺对 NiFeO_x上析氧反应的促进作用，发现 Li⁺的添加可促进电解质渗透到层状 NiFeO_x结构中，增加活性 Ni 位点。X 射线吸收光谱还可解析界面水结构、离子水化壳结构和离子质子化状态。

近年来，原位 X 射线光电子能谱（XPS）得到发展。它不仅能检测电极 - 电解质界面所有组分的浓度和化学状态，还能测定其所处电位。Favaro 等人利用其提取双电层电位分布，Hübner 等人则用它解析了 K⁺离子在碳电极上 2 电子氧还原反应中的作用。

与应用更广泛的振动光谱相比，X 射线光谱的优点是原则上适用于所有电极材料和电解质，且能在一次实验中解析电极 - 电解质界面的所有组分，包括振动光谱无法检测的单原子离子。缺点是存在光束损伤风险（对含有机物的系统尤为明显），技术复杂，界面敏感的 X 射线光谱实验通常需要专门的装置，如利用掠入射 X 射线或基于真空的光谱技术，并搭配先进的光谱电化学池设计，目前该研究仍需要一定专业知识。

表面 X 射线衍射

表面 X 射线衍射可推导单晶与电解质界面处水分子和离子的原子位置，主要对（重）离子位置敏感，也能确定电极与第一层水之间的距离，在界面离子形成有序结构时，还可获取离子的面内位置。这些信息有助于判断界面离子对电催化反应的影响，如 Strmnik 等人通过测量离子 - 电极距离判断界面离子水化壳是否打开，Tanaka 等人发现 Cs⁺在 Pt (110) 基底上形成的有序覆盖层会阻碍析氢反应中的水传输 / 解离。此外，该技术还能揭示离子对电极表面结构的影响，如 Kumeda 等人发现 Li⁺离子可减少 Au (111) 表面氧化过程中的表面粗糙化。

然而，表面 X 射线衍射也面临挑战。记录具有足够信噪比的晶体截断棒曲线耗时，每次同步辐射光束时间内只能测试少量电解质；构建和系统改变界面电解质模型以找到最佳拟合需要专业知识；由于轻原子（如水分子中的氧）的 X 射线散射概率低，对拟合曲线影响小，确定其位置难度较大，对数据质量和分析要求更高。目前只有少数研究小组发表了相关成果，但鉴于该技术的潜力，已有多个小组在开展相关研究。

从结构到机制

利用原位技术分析电解质效应的关键步骤是理解测量结构与观察到的催化性能之间的联系。最常用的方法是建立结构 - 性能相关性，即将不同电解质中原位界面结构的差异与催化性能的差异联系起来。但这种相关性的解释可能具有挑战性，因为结构变化可能通过多种方式影响催化，如阳离子在表面的吸附会影响反应物通过双电层的传输、界面电场（活化能）以及离子 - 吸附物相互作用（活化能）。为区分这些影响，可考虑结构变化对活性的影响方式，如在 NaOH 和 NaOH + LiOH 体系中，阳离子效应与传输有关，而在 CO₂还原反应中，阳离子对活化能有影响。

另一种方法是将原位测量与理论相结合。通过模拟光谱、能量学和原子结构，计算有助于确定光谱特征的归属，并识别已确定结构影响催化的机制。例如，Li 等人通过计算 Pt (111)- 电解质界面水的振动态密度，确定了 SEIRAS 光谱中的水振动峰，并基于计算得到的原子结构解释了氢键与活性之间的关系。

展望

近年来，原位光谱、系统实验和理论的结合揭示了界面电解质影响电催化的许多关键机制。下一步重要工作是明确在何种条件下哪种机制占主导，或多种机制是否同时发生，这对复杂反应（如 CO₂还原反应）尤为重要，因为涉及多种吸附物和电解质物种，存在相互关联的影响。原位光谱在理清这些关系中可发挥关键作用，但需要更关注解析电极 - 电解质界面所有组分的化学性质，结合多种光谱、衍射和显微镜技术的协同努力可能是实现这一目标的关键。

从更实际的角度看，该领域的下一个前沿是从事后解释电解质效应转向根据电极、电解质和反应的组合大致预测电解质效应。这需要更全面地理解本体电解质组成与界面形成的电解质结构之间的关系，以及界面电解质结构如何影响电催化。随着文献中案例研究数量的增加，该领域正朝着获得更普遍的认识迈进。