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全球淡水稀缺，混合电容去离子（HCDI）技术备受关注。MnO2因电导率低限制其在 HCDI 中的应用。研究人员引入 Cu-Ov-Mn 单元构建不对称氧空位结构，提升了 MnO2的 HCDI 性能，为相关材料应用提供新思路。
研究背景
随着全球工业化和城市化进程的加速，淡水资源的短缺问题日益严峻。海水淡化作为获取淡水资源的重要途径之一，受到了广泛的关注。混合电容去离子（Hybrid Capacitive Deionization，HCDI）技术，因其具有吸附容量高、能耗低、环境友好等优点，成为了海水淡化领域的研究热点。
在众多的电极材料中，二氧化锰（MnO2）凭借其高理论电容、丰富的储量以及良好的环境相容性，被视为极具潜力的 HCDI 电极材料。然而，MnO2本身较低的电导率却成为了制约其在 HCDI 系统中实际应用的关键因素。低电导率导致 MnO2存在大量的电化学惰性区域，使得其无法充分发挥高理论电容的优势，进而影响了盐去除效率，限制了 HCDI 技术的进一步发展。因此，寻找一种有效的策略来克服 MnO2电导率低的问题，提升其在 HCDI 中的性能，成为了亟待解决的科学难题。
研究开展与意义
为了解决 MnO2在 HCDI 应用中面临的困境，研究人员开展了一项旨在优化 MnO2性能的研究。研究人员通过引入一种创新的策略，将不对称氧空位结构，即 Cu-Ov-Mn 单元，集成到 MnO2中，以此来改善 MnO2的电子结构，提升其 HCDI 性能。
研究结果表明，这种结构创新能够促进氧空位处电子的重新分布，使电子更易流向 Mn 原子，改变了 Mn 原子的电子状态。密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算显示，Cu 掺杂降低了 MnO2的带隙，使更多电子靠近费米能级，提高了电子转移动力学。同时，Cu-MnO2/Ov中较低能量 t2g轨道的电子占有率增加，且能级显著提升。这不仅增强了电子跃迁的概率，还大幅降低了 Na+离子的迁移势垒，提高了离子迁移率。在 500 mg/L 的 NaCl 溶液中，Cu-MnO2/Ov电极在 1.2 V 的电压下展现出了卓越的盐吸附容量（Salt Adsorption Capacity，SAC），达到 75.5 mg/g，盐吸附速率（Salt Adsorption Rate，SAR）也高达 3.33 mg/g?min。该研究成果发表在《Desalination》上，为 MnO2基材料在 HCDI 领域的广泛应用提供了新的方向，也为过渡金属氧化物（Transition Metal Oxides，TMOs）的性能调控开辟了新的途径。
研究方法
本研究主要采用了两步合成法制备 Cu-MnO2/Ov材料，先通过共沉淀法制备 Cu-MnO2，再经 NaBH4处理诱导形成不对称氧空位。为对比，采用相同方案合成含对称氧空位的 MnO2/Ov。利用 X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和软 X 射线吸收光谱（soft X-ray Absorption Spectroscopy，sXAS）分析材料的电子结构变化。运用密度泛函理论（DFT）计算从理论层面探究电子结构和离子迁移等性质。
研究结果
- 材料合成与表征：通过两步法成功合成 Cu-MnO2/Ov，并对比合成 MnO2/Ov。利用多种表征手段证实了 Cu-Ov-Mn 单元均匀地整合到 MnO2结构中。
- 电子结构分析：XPS 和 sXAS 分析表明，不对称氧空位结构的构建增加了从氧空位到 Mn 原子一侧的电子流。DFT 计算和 sXAS 结果共同显示，这种增强的电子流提高了 t2g轨道的占有率，优化了 Mn 3d 轨道的电子构型，提升了能级，显著激活了其氧化还原活性。
- HCDI 性能测试：在 500 mg/L 的 NaCl 溶液、1.2 V 的测试条件下，Cu-MnO2/Ov展现出 75.5 mg/g 的高盐吸附容量和 3.33 mg/g?min 的快速盐吸附速率，电荷传输动力学得到显著改善。
研究结论与讨论
本研究成功引入 Cu-Ov-Mn 单元构建不对称氧空位结构，有效提升了 MnO2在 HCDI 中的性能。这种结构创新从根本上调制了 MnO2的电子性质，促进电子重新分布和流动，优化了 Mn 3d 轨道的电子构型。Cu 原子的引入不仅降低了 MnO2的带隙，还增强了电子转移动力学和离子迁移率。研究成果为 MnO2基材料在 HCDI 领域的应用提供了新的理论依据和技术支持，也为设计和构建高性能过渡金属氧化物电极材料开辟了新的思路。未来，有望基于此进一步优化材料结构，探索更多元素组合构建不对称氧空位，推动 HCDI 技术朝着更高效、更实用的方向发展，为解决全球淡水危机贡献力量。
