氧化转化法助力全氟及多氟烷基物质（PFAS）污染土壤精准评估

为解决 PFAS 污染土壤研究方法有限、易低估污染问题，研究人员开展了 PFAS 污染土壤的综合评估研究。通过对瑞典 10 个土壤样本分析，发现总氟（TF）分析不适合追踪污染，氧化转化结合常规分析能更好评估污染，为土壤污染研究提供新思路。

　　在当今环境科学领域，全氟及多氟烷基物质（PFAS）污染已成为一个不容忽视的问题。PFAS 是一类人工合成的有机氟化合物，凭借其独特的表面活性和卓越的化学稳定性，自 20 世纪 40 年代末起便广泛应用于涂料、防水衣物、电镀以及水成膜泡沫（AFFF）等诸多领域 。然而，PFAS 的持久性、生物累积性、毒性以及远距离传输能力，使其成为环境和健康的潜在威胁。其中，全氟烷基酸（PFAAs）作为 PFAS 的主要亚组，受到了科学界和公众的高度关注。部分 PFAAs，如全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）等，已被列入《斯德哥尔摩公约》，成为全球范围内限制或消除的持久性有机污染物（POPs）。

尽管市场上注册的 PFAS 超过 4700 种，但常规的液相色谱 - 串联质谱（LC - MS/MS）PFAS 目标分析仅能检测其中一小部分。由于缺乏准确量化所需的分析标准，测量更广泛范围的 PFAS 受到阻碍。目前，研究人员采用多种替代方法与 PFAS 目标分析相结合，以识别和量化未知的 PFAS。在此背景下，对于 PFAS 污染土壤的研究却存在方法有限的问题，这可能导致对 PFAS 污染的低估，无法全面了解其在土壤中的污染状况和潜在风险。

为了深入探究 PFAS 污染土壤的真实情况，来自国外的研究人员开展了一项极具意义的研究。他们从瑞典受 AFFF 污染的场地采集了 10 个土壤样本，综合运用总氟（TF）测定、可提取有机氟（EOF）分析、PFAS 目标分析以及 PFAS 前体氧化转化测定这四种分析方法，对土壤中的目标 PFAS、未知 PFAS 前体和未识别的有机氟进行评估。该研究成果发表在《Environmental Pollution》上，为该领域的研究提供了重要参考。

研究人员在开展研究时，运用了多种关键技术方法。在样本采集方面，他们在瑞典某机场建立 10×10 m 的网格，随机选取 3 个测试坑，从 339 个测试坑中采集了 113 个表层土壤样本（0 - 0.5m），并基于 PFAS 含量筛选出 10 个样本用于深入研究。在分析检测上，利用 UPLC - MS/MS 进行 PFAS 目标分析，采用燃烧离子色谱（CIC）测量 TF 和 EOF。同时，对土壤提取物进行氧化转化处理，将土壤提取物干燥后，加入过硫酸钾、氢氧化钠和超纯水，在 85°C 恒温水浴中加热 6 小时，之后进行相关处理和检测。

下面来看具体的研究结果：

• TF 和 EOF 分析：污染土壤样本中 TF 水平范围为 1.87×10⁵（S9）至 5.17×10⁵（S3）ng F/g 干重（dw），均值 ± 标准差为 2.91×10⁵ ± 9.31×10⁴ ng F/g dw。研究发现，PFAS 污染场地与非污染场地的 TF 浓度并无显著差异，这表明 TF 可能不适合作为 PFAS 污染的指示指标，因为土壤中的 TF 主要来源于天然矿物质，如氟磷灰石（Ca₅(PO₄)₃F）和萤石（CaF₂）。而 EOF 浓度范围为 78.4（S10）至 22500（S2）ng F/g 干重（d.w.），均值 ± 标准差为 3900 ± 6460 ng F/g dw。与其他地区土壤相比，研究中土壤的 EOF 浓度显示出较高的有机氟污染水平。此外，EOF 在 TF 中的占比低且变化大，进一步说明 TF 不能有效指示土壤中的有机氟。
• PFAS 目标分析：在土壤样本中检测到 31 种 PFAS 目标物中的 27 种。总 PFAS 目标浓度（∑PFAS）范围为 51.8（S8）至 23200（S4）ng/g dw，均值 ± 标准差为 4270 ± 6890 ng/g dw。线性 PFOS 是主要的 PFAS，占∑PFAS 的 13% - 82%（均值：53%）。研究还发现，土壤中同时存在支链和直链 PFAS，以及 6:2 FTSA 和 8:2 FTSA，这表明研究区域的土壤可能受到历史和近期 AFFF 的双重污染。通过相关性分析，发现短链 PFCAs（C4 - C8）之间、碳链长度在 7 - 10 的 PFCAs 之间，以及 6:2 和 8:2 FTSAs 与 PFCAs 之间、FOSA 和 PFOS 之间均存在显著正相关，这揭示了它们在土壤中的来源关系。
• 氧化转化：经过氧化转化处理后，所有研究的土壤样本中总 PFCA（C4 - C12）浓度显著增加，这表明土壤中广泛存在 PFAS 前体。其中，C5 PFAS 前体是主要成分，在大多数站点，短链前体（C4 - C6）占主导，但在 S3 站点，C8 PFAS 前体占主导。这反映出近年来 AFFF 配方从长链 PFAS 向短链 PFAS 的转变，同时 S3 站点较高的 C8 前体浓度也表明其受历史 AFFF 污染的影响更大。

在研究结论和讨论部分，研究人员指出，TF 分析无法有效反映土壤中 EOF、PFAS 或 PFAS 前体的水平，因此不适合用于追踪土壤中的 PFAS 污染。而氧化转化与目标分析相结合，能够有效揭示大部分未知的 PFAS。EOF 与氧化转化结果呈正相关，却与 PFAS 目标分析无显著相关性，这意味着氧化转化比 PFAS 目标分析更能反映 AFFF 污染土壤中的整体有机氟污染情况。

通过有机氟质量平衡分析发现，尽管结合了 PFAS 目标分析和氧化转化，土壤样本中未知有机氟（UOF）的比例仍然很高，范围为 20% - 94%，均值 ± 标准差为 81% ± 21%。这主要是由于存在不可氧化的 PFAS，如氯化 PFSA 和 F5S - PFOS；部分前体可能未完全转化为全氟终端产品；以及氧化转化后提取物中的高盐含量使得难以捕获超短链 PFCAs（<>

综上所述，该研究强调了氧化转化在 PFAS 污染土壤评估中的重要性，为后续研究提供了方向。未来的研究应整合高分辨率质谱（HRMS）的非靶向和可疑筛选技术，以了解未知 PFAS 前体和不可氧化 PFAS 的组成，同时改进方法以解决氧化转化后高盐含量的问题，捕获超短链 PFCAs，从而更全面地研究 PFAS 污染土壤，为环境保护和人类健康提供更有力的保障。