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为解决传统间歇系统制备聚 (2 - 异丙烯基 - 2 - 恶唑啉)(PiPOx) 时存在的问题，研究人员开展 2 - 异丙烯基 - 2 - 恶唑啉在连续流体系中的活性阴离子聚合研究。结果成功合成不同分子量 PiPOx 并实现羟基封端功能化，为制备功能化 PiPOx 及复杂大分子结构提供新方法。
在高分子材料的研究领域，控制聚合技术一直是科学家们关注的焦点。过去几十年间，虽然该领域取得了诸多重要进展，但碳负离子聚合这一传统方法在工业应用中依旧占据着关键地位。它能够精确控制聚合物的摩尔质量，产出低分散性的产品，并且保证较高的端基保真度。然而，这项技术也存在明显的弊端，它对（质子性）杂质极为敏感，这就要求所有反应容器都必须经过彻底干燥处理，而且整个反应过程必须在干燥的惰性气体氛围下进行，操作条件较为苛刻。
2 - 异丙烯基 - 2 - 恶唑啉（iPOx）作为一种具有双重功能的单体，其应用潜力巨大。利用它的乙烯基官能团，iPOx 可以通过自由基聚合、阴离子聚合以及金属介导的基团转移聚合等多种方式进行聚合反应。但它无法通过 2 - 恶唑啉环的阳离子聚合进行反应，因为这会引发大量的链转移副反应，最终只能得到低聚物。由 iPOx 聚合得到的聚 (2 - 异丙烯基 - 2 - 恶唑啉)（PiPOx），因其 2 - 恶唑啉侧基的存在，为后续的各种聚合后功能化方法提供了广阔的平台。PiPOx 不仅可溶于水和多种有机溶剂，具有高热稳定性和水解稳定性，在环境条件下易于储存，而且还具有良好的生物相容性，在医疗和制药等领域展现出了极大的应用价值。基于 PiPOx 平台，科研人员开发出了一系列先进的功能材料，如热响应性聚合物、光响应性聚合物、用于基因传递的阳离子聚合物、聚合物 - 药物缀合物等，还制备出了各种性能优异的水凝胶。
尽管 PiPOx 有着诸多潜在应用，但以明确的方式制备 PiPOx 并非易事。此前，Kang 等人虽通过碳负离子聚合成功合成了特定的 PiPOx，但使用的引发剂并非商业可得，且反应温度需低至 -78°C，这在大规模生产时面临很大困难。Hoogenboom 等人同样采用碳负离子聚合制备 PiPOx，在小批量实验（最高 0.5g）中，于 -20°C 下以 1.6M 的 iPOx 在四氢呋喃（THF）溶液中，用正丁基锂（n - BuLi）引发，得到了分子量高达 17500g/mol、分散度为 1.12 的 PiPOx；而当批量增大到 6g 时，由于传热效率低和聚合反应放热快，产物的规整度下降，即便将反应温度冷却至 -40°C，产物的性能也难以达到理想状态。
为了解决这些问题，来自国外的研究人员（Philipp Jung、Valentin Victor Jerca、Richard Hoogenboom、Holger Frey）开展了 2 - 异丙烯基 - 2 - 恶唑啉在连续流体系中的活性阴离子聚合研究，并将研究成果发表在《European Polymer Journal》上。这项研究意义重大，它不仅开发出了一种高效制备 PiPOx 的新方法，还为基于功能化 PiPOx 构建复杂的大分子结构提供了可能，这些复杂结构是以往通过聚合后修饰反应难以实现的。
研究人员在此次研究中主要运用了以下关键技术方法：首先，使用微结构化连续流反应器进行聚合反应，利用其高混合速率和高效散热的特性，实现对反应的精准控制；其次，借助核磁共振光谱（1H NMR spectroscopy）和尺寸排阻色谱（size exclusion chromatography）对所得聚合物的结构进行确认；最后，采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI - TOF - MS）对末端羟基功能化的成功与否进行验证。
2 - 异丙烯基 - 2 - 恶唑啉在连续流中的活性阴离子聚合
本研究聚焦于 iPOx 在室温下连续流中的均聚反应。通常情况下，极性溶剂中的阴离子聚合反应需要在较低温度下进行，以控制反应过程，iPOx 在 THF 中的聚合也不例外，以往在间歇式反应器中需在 -40°C 下进行。而此次研究采用的微流体装置，因其高的表面积与体积比，具备高效的传热能力，使得聚合反应能够在室温下顺利进行。研究人员通过调节反应过程中的流速，利用同一套装置成功制备出了分子量在 3000g/mol（D = 1.20）至 18800g/mol（D = 1.9）之间的 PiPOx。
末端羟基功能化实验
研究人员还进行了封端实验，分别使用环氧丁烷和环氧乙烷（EO）来引入末端羟基官能团。通过1H NMR 光谱和 MALDI - TOF - MS 分析，证实了功能化反应的成功。这一成果为后续制备具有特定功能的聚合物材料奠定了基础。
研究结论表明，通过将 2 - 异丙烯基 - 2 - 恶唑啉的阴离子聚合过程转移到微结构化连续流反应器中，研究人员开发出了一种高效制备 PiPOx 的方法。与间歇式反应器中为控制放热聚合反应而需在低温下进行反应不同，微流体装置的高表面积与体积比使得反应能够在室温下进行。此外，反应时间也得到了有效控制，这有助于提高产品的生产效率和质量。
此次研究成果在生命科学和健康医学领域有着重要意义。一方面，为制备具有精确结构和特定功能的 PiPOx 提供了新途径，这对于开发新型生物材料、药物递送系统等具有重要的推动作用；另一方面，通过实现末端羟基功能化，为构建更复杂的大分子结构提供了可能，有望进一步拓展 PiPOx 在生物医学领域的应用范围，如制备生物相容性更好、性能更优异的水凝胶用于组织工程、伤口敷料等。总之，这项研究为相关领域的发展开辟了新的方向，具有广阔的应用前景。
