综述：铁配合物催化线性共轭二烯烃立体选择性聚合研究进展

本文聚焦铁配合物在（线性共轭二烯烃）聚合领域的研究。详细探讨其在 1,3 - 丁二烯（BD）、异戊二烯（IP）等单体聚合中的应用，分析催化剂结构对聚合活性和选择性的影响，对相关领域研究有重要参考价值。

　　

引言

橡胶在现代社会中是一种独特且不可替代的高分子材料，因其高弹性和可逆变形的特性，被广泛应用于汽车轮胎、密封材料、制鞋材料和绝缘材料等领域。橡胶分为天然橡胶和合成橡胶，天然橡胶由热带或亚热带树木产生，如巴西橡胶树，但它的生产严重依赖自然环境，还与人类粮食生产存在竞争关系，产量难以满足人类日益增长的生产生活需求，这使得合成橡胶的研究愈发重要。

天然橡胶的主要成分是顺式 - 1,4 - 聚异戊二烯（cis - 1,4 PI）。一些石油基共轭二烯烃单体，如 1,3 - 丁二烯（BD）、异戊二烯（IP）、2,3 - 二甲基丁二烯（DMB）、E - 1,3 - 戊二烯（EP）和 3 - 甲基 - 1,3 - 戊二烯（3 - MP），由于其结构与天然橡胶相似，被用于制备合成橡胶。同时，一些生物基单体，如 β - 月桂烯和 β - 法呢烯，符合可持续发展理念，可用于制备生物基绿色材料，这对缓解当前严峻的能源危机和环境问题意义重大。

聚二烯烃微观结构的变化能显著改善聚合物性能。以最简单的线性共轭二烯烃 1,3 - 丁二烯为例，它聚合后可得到具有四种立构规整性的聚丁二烯（PB），即顺式 - 1,4 - PB、反式 - 1,4 - PB、等规 1,2 - PB 和间规 1,2 - PB。而 1,3 - 丁二烯衍生物（如异戊二烯）聚合得到的聚合物微观结构更为复杂，有顺式 - 1,4 - PI、反式 - 1,4 - PI、1,2 - PI、等规 3,4 - PI 和间规 3,4 - PI。幸运的是，通过核磁共振（NMR）光谱可以轻松测定聚二烯烃中各种微观结构的含量。

目前，稀土金属、钴、钛、钒等过渡金属催化剂已成功应用于线性共轭二烯烃的聚合，但这些金属存在储量稀缺、价格昂贵的问题，严重限制了它们在工业生产中的应用。此外，聚合物产品中的残留金属污染物难以去除，因为其净化过程效率低、步骤多，还需大量有机溶剂和酸。这些金属的过敏反应和毒性也限制了它们在食品包装和生物医学材料等敏感领域的应用。

与其他过渡金属相比，铁在地壳中含量丰富，生物相容性好且毒性低。例如，欧洲药品质量管理局规定，食品接触材料中铁的特定释放限值（SRL）为 40mg/kg，是钴（0.02mg/kg）的 2000 倍，这凸显了铁在涉及人体直接接触应用中的高安全性。而且，铁的配位能力强，能与多种材料形成配合物。这些特性使铁催化剂有望成为下一代发展的催化剂。铁催化在过渡金属催化的 C - H 键活化和氢化反应中已取得显著成果。自 1998 年 Gibson 和 Brookhart 报道基于中性三齿配体双（亚氨基）吡啶的铁催化剂用于乙烯的齐聚和聚合以来，铁催化烯烃聚合在过去几十年取得了飞速发展。尽管早在 1964 年就有铁催化二烯烃聚合的报道，但由于二烯烃聚合选择性复杂以及铁催化剂结构多变，目前仍未实现高选择性的铁催化二烯烃聚合。

本文将介绍近几十年铁配合物在线性共轭二烯烃聚合中的应用，重点通过理解聚合机理来分析催化剂结构与聚合活性和选择性之间的关系。第一部分讨论铁配合物在 1,3 - 丁二烯聚合中的应用，主要涉及带有外给电子体的三组分齐格勒 - 纳塔（Ziegler - Natta）催化体系和三齿螯合配体铁配合物催化体系；第二部分介绍铁配合物在异戊二烯聚合中的应用，主要针对双齿螯合配体铁配合物催化体系；第三部分则引入铁配合物在生物基单体和其他石油基单体聚合中的拓展应用。

铁配合物催化 1,3 - 丁二烯立体选择性聚合的机理

在配位聚合中，金属配合物通常需要助催化剂活化，生成具有引发基团和空配位位点的活性物种，以便单体结合。在铁催化二烯烃聚合中，铁前体一般由烷基铝试剂活化形成活性铁物种，其一般活化机理如图 3 所示。值得注意的是，烷基化能力和空间位阻等因素会影响这一过程。

铁配合物催化异戊二烯立体选择性聚合的机理

与 1,3 - 丁二烯配位聚合不同，异戊二烯配位聚合得到的聚异戊二烯微观结构不仅取决于单体与金属中心的配位模式、烯丙基链端的构象以及单体插入活性链端的区域选择性，还与烯丙基链端的结构有关。尽管单体可以通过顺式 - η⁴模式或反式 - η⁴模式与金属中心配位，但不同的烯丙基结构会导致聚异戊二烯微观结构的差异。

石油基单体

目前，铁配合物已用于 DMB、EP 和 3 - MP 等石油基单体的聚合。2002 年，Porri 等人报道了由 Fe (II) Et₂(bipy)₂/MAO 催化的 DMB、EP 和 3 - MP 聚合反应。该催化剂在室温下能快速使 DMB 聚合，得到高度结晶的聚（2,3 - 二甲基 - 1,3 - 丁二烯）（PDMB），其主要为顺式 - 1,4 结构，熔点达 200°C。研究人员认为，聚合过程中单体的一些特性影响了最终聚合物的结构和性能。

总结与展望

本文综述了铁配合物催化线性共轭二烯烃立体选择性聚合的研究进展。双组分和三组分齐格勒 - 纳塔型催化剂，以及双齿和三齿螯合铁配合物，已广泛用于 1,3 - 丁二烯、异戊二烯和其他共轭二烯烃（包括石油基和生物基二烯烃）的聚合研究。在 1,3 - 丁二烯聚合方面，三组分催化体系展现出了一定优势；在异戊二烯聚合中，双齿螯合配体铁配合物也有独特表现。然而，目前铁催化二烯烃聚合仍面临一些挑战，未来需要进一步深入研究催化剂结构与性能的关系，开发更高效、高选择性的铁催化剂，以推动相关领域的发展，满足工业生产和材料应用的需求。