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本文通过多层焊接策略制备出可用于动态热管理的石墨烯泡沫（GF）热开关。该泡沫热阻调节范围广（15.49 - 604.85 cm2K W?1）、开关比高（39.0）。在锂离子电池热管理中表现出色，为电子设备热管理提供新方案。
研究背景
随着电气设备在复杂环境中的广泛应用，动态热管理技术变得至关重要。传统的散热或隔热材料功能单一，无法满足不同温度环境下的复杂热管理需求。热开关作为一种能够智能调节热传递行为的材料，在动态热管理领域展现出了巨大的潜力。然而，传统热开关多为二元操作模式（开 / 关），无法适应动态环境。现有的优化热开关的研究，如对导电粒子的电场 / 磁场调控以及相变材料的应用等，仍然受到有限的开关比（SR）和热导率离散变化的限制。
近年来，利用多孔弹性材料开发应变响应性热开关成为研究热点。这类材料具有连续、可逆和压缩可调的热传递特性，但往往存在调谐范围（TR）窄和 SR 相对较低的问题。石墨烯因其优异的热导率和机械性能，成为构建高性能应变响应性热开关的理想候选材料。然而，由于石墨烯泡沫（GF）宏观尺寸的限制，以及在组装成大规模结构时不可避免的界面粘结不良和内部结构不均匀等问题，开发具有宽 TR 和高 SR 的 GF 热开关仍然面临挑战。
实验方法
在本研究中，采用了多层焊接策略来制备具有宽 TR 和高 SR 的 GF 热开关。首先，通过在 GO 水溶液中引入表面活性剂并进行剧烈机械搅拌，制备出泡沫状的 GO 浆料。表面活性剂的表面活性促进了 GO 片层之间气泡的均匀生成和稳定存在，控制发泡比约为 2.0 倍，气泡直径在 50 - 100μm 之间。随后，通过平板涂布和自然干燥的一步法将泡沫状 GO 浆料成型为三维（3D）的氧化石墨烯泡沫（GOF）。GOF 表面富含含氧官能团，可直接利用 GO 水溶液作为界面粘合剂进行单层 GOF 的逐层堆叠构建。在堆叠和干燥过程中，氢键和毛细管力增强了不同界面之间的内聚力，确保了 GOF 整体的稳定性和完整性。最后，经过高温石墨化处理，得到了可焊接的 GF，其厚度可通过精确控制堆叠层数进行定制调节。
结果与讨论
- GF 的合成与表征：通过一系列实验对 GF 的合成过程和结构进行了详细表征。拉曼分析表明，GF 中 D 带（≈1,340 cm?1）几乎消失，证实了退火后 GOF 的结晶度显著提高，缺陷诱导的声子散射减少，从而提高了 GF 的热导率。X 射线衍射（XRD）图谱显示，GF 在 26.6° 和 54.7° 处出现尖锐的（002）和（004）峰，进一步证实了石墨结构的形成和石墨烯层的有序堆叠。此外，GF 在石墨化后仍保持完整的多孔结构，具有低密度、高孔隙率和出色的弹性。
- S - GF 的机械和热性能：与传统的冷冻干燥方法不同，本研究通过调节前驱体 GO 分散体的浓度，原位引入稳定的气泡模板，使 GF 具有丰富且有序的孔结构。研究发现，GO 分散体的浓度和粘度对气泡的生长和最终的多孔结构形态有显著影响。在最佳浓度（25 mg mL?1）下，气泡逐渐生长，同时成核位点数量相对稳定，形成了均匀的孔结构，为 S - GF 提供了丰富的孔单元，显著增强了材料的机械完整性。
S - GF 在大压缩应变下表现出出色的弹性，可恢复应变高达 80%。其应力 - 应变曲线在不同应变加载过程中呈现出典型的弹性材料特征：低应变（ε <15%）时为线性弹性区域，应力随应变线性增加；15% < ε < 50% 为平台区域，与多孔材料的弹性屈曲相关，展示了其优异的变形吸收能力；ε> 50% 为高应变致密化区域，应力急剧增加，证明了 S - GF 在高应变条件下的结构稳定性。此外，S - GF 还具有令人印象深刻的疲劳抗性，在连续 500 次压缩循环后几乎恢复到原始形状，能量损失系数在初始波动后迅速稳定，最大应力值在 500 次压缩循环后仍保持其原始值的 84.67%。
S - GF 的显著弹性和高孔隙率使其能够根据应变变化连续可逆地调节热阻。随着压缩程度的增加，S - GF 的热阻在弹性应变范围（0% - 80%）内显著下降，从初始值 83.83 cm2K W?1 降至 2.67 cm2K W?1，热通量相应显著增加。这是由于压缩导致孔隙率降低，增强了 S - GF 内的热传导路径密度，加速了热量沿其骨架结构的传递，从而提高了整体热导率。循环压缩测试表明，S - GF 在经历十次重复压缩后仍保持稳定的热开关性能，在相对湿度（RH）为 75% 和恒定压力 35.4 kPa（ε = 80%）的条件下，其热阻长期保持稳定，展示了在潮湿和加压环境中的优异热稳定性。
3. M - GFs 的性能：由于 GO 泡沫直接固态组装时普遍存在的失配问题，本研究通过室温干燥泡沫状 GO 浆料并直接引入 GO 水溶液作为界面粘合剂来解决这一问题。GO 架构中存在大量由单个 GO 片上的含氧官能团和层间水分子组成的氢键网络，有助于界面愈合和重排。X 射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了 GOF 表面含氧官能团的存在以及氢键在界面愈合中的作用。在后续的空气干燥过程中，GOF 之间的窄间隙诱导毛细管力，促使界面收缩。在石墨化阶段，石墨烯界面发生晶格重排，导致界面结合更紧密。
扫描电子显微镜（SEM）图像显示，石墨化前 GOF 膜的界面存在微小间隙，石墨化后这些界面紧密结合在一起。3 层 GFs（≈133 mg）甚至可以承受 100 g 的重量而不发生断裂，且随着堆叠层数的增加，GF 的厚度呈线性增长，表明堆叠策略未导致泡沫结构的坍塌。当 3 层 GFs 受到拉力破坏时，断裂面不沿界面传播，而是沿着内部多孔结构发生，证明了石墨烯界面之间存在强粘附效应。这种强粘附主要归因于堆叠 GOF 在空气干燥过程中的氢键自愈合和毛细管力，以及石墨化过程中石墨烯晶格的重排。
M - GFs 保留了 S - GF 的优异机械和热性能，在 80% 应变范围内仍表现出良好的弹性。更重要的是，随着堆叠层数的增加，M - GFs 在应变范围内从关态到开态的热阻调节范围显著拓宽。7 层 GFs 的热传递能力在应变范围内从 604.85 cm2K W?1 急剧下降到 15.49 cm2K W?1，开关比高达 39.0，且随着堆叠层数的增加，这一范围的上限还可进一步提高。与其他宏观热开关材料相比，S - GF 和 M - GFs 均表现出更高的 SRs，M - GFs 展示出的广泛热阻调节范围使其能够在热管理系统中同时满足隔热和散热的需求，在动态热管理领域具有巨大的潜力。
4. GF 的散热和隔热性能：在电子设备的热管理中，平衡低温隔热和高温散热至关重要。利用 S - GF 随压缩程度显著变化的热传递特性，设计了一种智能热开关机制。在模拟电子元件散热场景中，将 S - GF 置于热源和散热器之间，通过调节其压缩程度，记录热源表面温度的动态变化。在 30 W 的恒定加热功率和 5 个加热 - 冷却循环（120 s）下，当 S - GF 从未压缩状态压缩到 80% 压缩状态时，热源温度（Theater）从 151°C 降至 39°C，显示出高连续可控性，表明压缩增强了热导率，加速了热传递，有效降低了热源温度。
将 80% 压缩的 S - GF 与商业热垫的散热性能进行比较，发现 S - GF 在 30 W 恒定加热功率下，温度稳定在 39°C，比无热界面材料（TIM）和商业热垫的情况分别降低了 15°C 和 8°C，突出了 S - GF 高效的热传导能力。在不同加热功率下，S - GF - ε = 80% 的热源温度始终低于商业热垫，且在不同包装压力下，S - GF - ε = 80% 作为 TIM 时的热阻低于商业热垫。此外，S - GF 在连续 500 次加热 - 冷却循环后仍保持优异的散热性能，证实了其在长时间运行下的卓越热循环稳定性。
在隔热性能方面，将未压缩的 S - GF 与相同尺寸的隔热泡沫在 3 W 的陶瓷加热器上进行比较。结果显示，隔热泡沫的表面温度始终较高，且在温度高于 80°C 时发生变形，导致 400 - 600 s 之间温度下降，表明其在高温下结构不稳定，影响了隔热性能。相比之下，S - GF 保持稳定且较低的温度，展示出优异的隔热性能，这对于在低温环境下维持电子设备的温度、提高其效率和稳定性至关重要。
在锂离子电池（LIB）热管理系统中，将 M - GFs 附着在软包电池两侧进行热管理。在 4 C 快速放电过程中，与未处理的电池（bare LIB）相比，附着 80% 压缩 M - GFs（LIB@M - GFs - ε = 80%）的电池温度上升明显较慢，放电结束时温度从 41.8°C 降至 31°C，表明 M - GFs - ε = 80% 可降低热阻，有效促进散热。在模拟低温环境下，附着未压缩 M - GFs（LIB@M - GFs - ε = 0%）的电池比 bare LIB 温度上升更快，但能保持相对较高的容量，而 bare LIB 在低温下长期工作容量损失近 7%。此时，M - GFs - ε = 0% 起到了隔热作用，有效保留了电池的热量。在不同条件下，M - GFs 都能使电池达到安全工作温度范围（20°C - 40°C）。与商业热垫和隔热泡沫相比，M - GFs 在 5 次充放电循环中表现出更优异的散热和隔热能力，温度曲线始终保持一致，证实了其在动态热管理中的稳定性和可靠性。
研究结论
本研究采用可焊接 GF 的可扩展组装策略，制备出具有高 SRs 和宽 TR 的应变响应性热开关。S - GF 具有出色的弹性、抗疲劳性，热阻范围为 83.83 - 2.67 cm2K W?1。通过 GOF 的有效组装，M - GFs 具有更广泛的热阻范围（604.85 - 15.49 cm2K W?1），开关比达到 39.0，适用于热界面传热和隔热的双重应用。在 LIB 的动态热管理中，M - GFs 在不同条件下均表现出有效的热性能管理，降低了高温放电时的峰值温度，提高了低温下的放电容量和温度，确保了电池在安全温度范围内运行。该研究为制备具有高 SRs 和宽调节范围的应变响应性热开关提供了可扩展策略，为现代电子设备的动态热管理提供了新的解决方案。
