锂银矿固态电解质(Li-argyrodite)的湿气降解机制解析及高稳定性设计原则

这篇研究通过第一性原理计算揭示了Li-argyrodite（LPSCl）在潮湿空气中的降解机制，提出通过阳离子掺杂（如V5+/Mo6+/W6+）和15族元素（As5+/Sb5+/Bi5+）取代P5+的策略，有效抑制H2S生成。研究阐明了硫非键轨道调控和硫-硫键形成对提升材料稳定性的双重作用机制，为下一代锂离子电池（LIBs）固态电解质设计提供理论指导。

　　

引言

锂离子电池（LIBs）作为核心能源存储系统面临安全性挑战，传统有机液态电解质（OLEs）易引发燃烧事故。硫化物固态电解质（SEs）如Li-argyrodite（Li₆PS₅Cl，LPSCl）虽具高离子电导率（>10 mS/cm），但遇湿气会快速降解并释放有毒H₂S。本研究通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，系统解析了LPSCl的湿气降解机制，并提出掺杂策略以增强其环境稳定性。

模型系统与结构稳定性

LPSCl的晶体结构中，Cl^?与4c位点S发生部分混排（50%比例）可优化Li-Cl键网络，使体系能量最低。AIMD模拟显示800 K下Li-Cl键长收缩至2.5–3.0 ?，表面能计算证实(001)面为反应活性位点。这种"阴离子混合"现象通过熵增效应（约0.02 eV）进一步稳定结构，为后续降解机制研究奠定基础。

H₂S生成机制

H₂O分子在LPSCl(001)表面经历三步解离：

1. H₂O^?→OH^?+H^?（限速步骤，ΔG=0.534 eV）
2. OH^?→O^?+H^?
3. 2H^?+S→H₂S↑
   预吸附H₂O通过氢键网络降低解离能垒至0.298 eV，而O₂分子则通过与硫非键轨道（S-3p）杂化抑制OH吸附（能垒升至1.034 eV）。电子结构分析显示，O吸附使S-3p非键峰下移，减少其与OH的相互作用。

阳离子掺杂效应

d轨道金属掺杂：V⁵⁺/Mo⁶⁺/W⁶⁺取代P⁵⁺后：

• 通过d-p轨道杂化减少S非键电子密度（COHP分析证实）
• 提高水解限速步能垒（W⁶⁺达2.393 eV）
• 需控制掺杂浓度<12.5%以避免电子电导率上升

15族元素掺杂：

• As⁵⁺/Sb⁵⁺对稳定性提升有限（ΔG_L≈0.5 eV）
• Bi⁵⁺因离子半径大（>0.51 ?）引发PS₄畸变，促进S-S键形成（键长1.8–3.0 ?），间接阻断H₂O攻击

设计原则与展望

研究提出双重稳定策略：

1. 电子调控：选择高氧化态d轨道金属（如W⁶⁺）消耗硫非键电子
2. 结构工程：利用大半径离子（如Bi⁵⁺）诱导S-S共价键网络
   该工作为开发耐湿硫化物电解质提供了量化设计框架，未来需结合动力学研究优化掺杂剂空间分布与离子电导率的平衡。