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在聚合物材料研究中，结构聚合物在微米尺度机械性能提升困难。研究人员聚焦聚乙二醇（PEG），利用双光子打印技术开展研究。结果制得抗压强度超 2GPa 的 PEG 微柱，且其兼具高压缩应变和高恢复率。该成果为提升材料性能提供新途径。
在材料科学的奇妙世界里，追求更强、更轻的材料一直是科研人员不懈奋斗的目标。金属和陶瓷的超小结构展现出与大块材料截然不同的奇异机械行为，在微纳米尺度下，陶瓷能产生大弹性甚至塑性变形，金属强度也显著增强，这得益于在超小尺度下可以制造出高质量、缺陷少的结构，消除了缺陷的不利影响，同时微观结构的强化和增韧效果也被放大。近年来，通过对打印聚合物晶格进行后处理得到的纳米晶格陶瓷和金属，因结构和尺寸效应的有效整合，机械性能进一步提升。
然而，聚合物材料在这场 “性能提升竞赛” 中却稍显落后。尽管聚合物小结构易于制造，但到目前为止，结构聚合物在微米尺度上的机械性能很少有显著改善。这主要是因为现有的微加工技术难以与合适的聚合物配方成功结合，无法制造出没有缺陷且具有理想微观结构特征的聚合物。在许多聚合物网络材料中，由于各种缺陷的不可控形成，实际的极限强度和可压缩性远低于理论预测。比如，在单体和交联剂的自由基聚合过程中，很容易形成交联的空间不均匀性、悬键和环，这些缺陷会导致聚合物网络中的应力集中和机械脆性，特别是在高度交联的体系中。过去二十年里，虽然一些特定的分子设计策略部分解决了这些问题，但对于通过自由基聚合形成的常用聚合物而言，仍然缺乏一种通用的制造策略来实现均匀的网络并抑制缺陷的形成，聚合物网络的理论机械极限也难以实现。
在这样的背景下，浙江大学和杭州师范大学等机构的研究人员挺身而出，决心攻克这一难题。他们将目光聚焦在聚乙二醇（PEG）这一备受关注的聚合物材料上。PEG 由于其具有良好的可调性、适应性和生物相容性，一直是材料领域的研究热点。其中，聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）在引发剂的作用下，经光激发可轻松交联形成聚合物网络，是 3D 打印中常用的光聚合物之一。但此前报道的基于 PEG 的结构强度通常低于几十兆帕，而且这些高度交联的 “强” PEG 网络往往很脆。
研究人员开展了一系列实验研究，最终取得了令人瞩目的成果。他们通过双光子打印技术制备出了高强度、高压缩性的 PEG 微柱。这种微柱的抗压强度超过 2GPa，比之前报道的 PEG 基结构高出 1 - 3 个数量级，能承受接近 70% 的压缩应变，并且在循环加载后几乎能 100% 恢复（平均为 97.2%）。他们还制备了密度为0.56g/cm3、相对密度约为 50% 的 PEG 基蜂窝结构，其抗压强度高达 1.2GPa，能量吸收接近180MJ/m3，卸载后恢复率约为 94%。这些性能数据表明，PEG 基材料在机械性能方面实现了质的飞跃。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为聚合物材料的发展开辟了新的道路。
为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：
- 双光子光刻技术：利用 Photonic Professional GT 系统和 780nm 激光，通过逐点聚合构建 3D 结构。在实验过程中，精确控制激光功率（10 - 50mW）和扫描速度（1 - 20mms?1），确保自由基能在结构的每个体素中快速均匀形成，抑制缺陷产生。
- 机械测试技术：采用 Anton Paar UNHT3 纳米压痕仪进行压缩测试，使用 200μm 金刚石平头冲头，以0.001?0.1s?1的应变速率进行测量；利用 Bruker PI 85 纳米压痕仪进行原位扫描电子显微镜（SEM）压缩测试，用 20μm 金刚石平头冲头，在0.001?0.005s?1的应变速率下进行，观察微柱在压缩过程中的变形情况。
- 材料表征技术：运用 LabRAM HR Evolution 拉曼显微镜（633nm 激光）、Anasys nanoIR2 - FS 系统进行纳米傅里叶变换红外（nano - FTIR）成像、LEICA TCS SP8 系统进行激光共聚焦显微镜观察，对聚合物网络的交联程度、化学组成和结构均匀性进行表征。
下面来看具体的研究结果：
- PEG 微柱的优异性能：研究人员选用特定的 PEG 基光刻胶，其中 PEGDA400 作为单体，7 - 二乙氨基 - 3 - 噻吩甲酰香豆素（DETC）为光引发剂，少量季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）增强可打印性。通过调整激光功率和打印参数，使几乎所有的 C = C 键反应，转化率接近 100%。制备出的 PEG 微柱展现出超高强度，抗压应变接近 70%，卸载后恢复率高达 97.2%（添加 4wt% PETA 时），韧性达到310MJ/m3。拉曼和傅里叶变换红外结果显示，C = C 键反应率超 95%，交联度约为1.5×1027m?3 ，且网络高度均匀，缺陷极少。与其他材料微柱相比，PEG 微柱结合了橡胶和陶瓷的优点，拓展了结构材料的性能空间。
- 结构 - 性能关系研究：研究人员通过控制实验，使用不同分子量的 PEGDA 单体（PEGDA200、PEGDA400 和 PEGDA700）在相同条件下打印微柱。结果发现，PEGDA200 制备的微柱交联度高，结构更硬，但压缩至 40% 时会失效；PEGDA700 制备的微柱交联度低，更软且恢复性下降。同时，降低激光功率打印的 PEGDA400 基微柱交联度降低，也会变软。这些结果表明，基于该制备框架，材料系统和机械性能具有可调节性。
- 微柱压缩行为分析：对 PEG 基微柱进行原位 SEM 压缩测试发现，微柱在压缩过程中均匀变形。在 SEM 真空环境（湿度 = 0）下，部分微柱表面出现皱纹和裂纹，而在环境条件（湿度约 60%）下压缩时裂纹很少。这是因为在 SEM 真空环境下，微柱表面水分子被抽走，导致表面变硬形成核壳梯度结构，类似现象在亲水性高交联网络中也曾被观察到。此外，PEG 基微柱在环境条件下进行循环测试显示出高机械稳定性，在 50% 大应变下进行 10 次压缩循环后，最大应力保持率约为 90%，恢复率为 98%，首次循环后滞后很小。
- 分子机制探究：通过粗粒化分子动力学模拟，构建简化模型模拟光刻胶成分和光引发聚合反应，控制双键转化率约为 93% 。对固化网络进行压缩模拟，结果显示模拟与实验的应力 - 应变行为吻合良好，表明 PEG 基微柱实现了缺陷可忽略的网络，能够在实验中实现相应理想网络的理论机械行为。
- PEG 基蜂窝结构性能：研究人员打印的 PEG 基蜂窝结构在大应变（接近 60%）下表现出非线性的抗压应力 - 应变响应，无灾难性失效且有显著硬化。其极限应力高达 1.2GPa，能量吸收接近180MJ/m3 ，卸载后恢复率约为 94%。该结构的强度和韧性远高于之前报道的类似结构密度的聚合物蜂窝，与目前的记录保持者玻璃碳微蜂窝相当，但玻璃碳微蜂窝通常较脆。
研究结论和讨论部分指出，研究人员成功打印出抗压强度超 2GPa 的 PEG 基微柱和具有优异性能的 PEG 基轻质蜂窝结构。这种非凡的性能源于双光子打印过程中形成的高度均匀交联网络和缺陷抑制。该研究不仅为聚乙二醇材料性能提升提供了新方法，也为增强低密度晶格结构的机械性能提供了补充途径。此外，基于该简单框架，有望打印出其他高质量的聚合物网络材料。与金属和陶瓷的小结构相比，聚合物网络具有易于制造、后处理方便（如溶胀、加热）以及可转化为其他材料（如水凝胶）并集成到当代微器件中的优势，这为微尺度聚合物结构在小型人工肌肉、组织工程、柔性电子和微致动器等领域的应用开辟了新的潜力。随着可扩展双光子打印技术的不断发展，未来有望在更大规模上实现所需聚合物网络的制造，进一步推动相关领域的发展。
