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在能源转换技术中，氧析出反应（OER）是工业化的重大障碍。研究人员针对此开展全有机电催化剂的研究，通过后氧化改性制备 MEC-2，其性能优异且遵循氧化物路径机制（OPM），这缩小了全有机与金属基电催化剂的差距。
在当今时代，能源问题日益成为全球关注的焦点。可持续水电解、可充电储能设备以及碳还原系统等能源转换技术的发展，有望缓解能源危机，为人类的可持续发展提供支持。然而，氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）却像是横亘在这些技术工业化道路上的一座大山。OER 涉及多电子转移路径，效率较低，极大地阻碍了相关技术的广泛应用。目前，主导的 OER 电催化剂仍是金属基材料，虽然它们凭借过渡金属原子中丰富多样的 d 电子展现出良好的性能，但金属资源有限、成本较高且存在环境问题。而不含金属的材料，虽具有环境友好、资源丰富、成本效益高等优点，却因 P 价轨道的特性，在电催化析氧方面表现欠佳。在此背景下，寻找一种高效、稳定且环境友好的 OER 电催化剂迫在眉睫。
江西师范大学的研究人员积极投身于这一难题的攻克，开展了关于全有机电催化剂的研究。他们成功制备出一种通过后氧化改性的全有机电催化剂 O-LZU-190@CNT（MEC-2），并发现其能高效催化 OER，且遵循不常见的氧化物路径机制（OPM）。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为解决能源转换技术中的 OER 难题带来了新的曙光。
为开展此项研究，研究人员运用了多种关键技术方法。在材料制备方面，通过一系列化学反应合成了多种共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COF）材料，并对其进行后氧化改性；采用粉末 X 射线衍射（Powder X - ray Diffraction，PXRD）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）等多种表征技术对材料结构和形貌进行分析；利用线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）、计时电流法等电化学测试手段评估材料的电催化性能；借助原位衰减全反射表面增强红外吸附光谱（Operando Attenuated - Total - Reflection Surface Enhanced Infrared Adsorption Spectroscopy，ATR - SEIRAS）、原位差分电化学质谱（Operando Differential Electrochemical Mass Spectrometry，DEMS）等技术深入探究 OER 反应机制，并结合密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算从理论层面进行验证。
研究结果
- 催化剂的表征：通过低温氧化过程合成后氧化改性的无金属 COF（O-LZU-190），并将其负载在碳纳米管（CNT）上得到 O-LZU-190@CNT。PXRD、TGA 等表征结果显示，改性过程未破坏 COF 的骨架结构，且材料具有良好的热稳定性。TEM 和 HRTEM 图像表明，O-LZU-190 保持了原有的纳米片结构，CNT 上的催化剂涂层厚度适宜，有利于电子传输和活性位点的暴露。XPS、NMR 等分析进一步证实了氧化后材料中氧含量的增加以及羟基等基团的形成。
- 电催化活性评估：在三电极电解池中，以 O?饱和的 1.0 M KOH 为电解液，对催化剂的电催化性能进行评估。LSV 测试结果表明，O-LZU-190@CNT 在达到 10 mA?cm?2 的电流密度时，过电位仅为 257.7 ± 0.6 mV，Tafel 斜率为 26.3 ± 0.7 mV?dec?1，均优于其他对比催化剂和基准 RuO?。在不同导电基底上，O-LZU-190@CNT 在安培级电流密度下也表现出良好的性能，且稳定性优异，在 1.0 A?cm?2 的高电流密度下连续运行 250 h，电位波动仅为 1.7 mV。此外，该催化剂在模拟海水中也具有良好的催化活性和稳定性，并且在膜电极组件（MEA）电解器和锌 - 空气电池（ZAB）系统中展现出潜在的工业应用价值。
- OER 机制的深入探究：利用 Operando ATR-SEIRAS 分析表面反应中间体的吸附行为，发现随着电位增加，出现了与 O - O 键和超氧物种相关的特征峰，表明反应遵循 OPM 机制。DEMS 同位素标记实验进一步证实，O-LZU-190@CNT 满足 OPM 途径，而未改性的 LZU-190@CNT 不满足。DFT 计算表明，氧化后的材料更有利于 OH的吸附，且相邻 O中间体的距离缩短，促进了 O - O 自由基的耦合，降低了反应的能量壁垒，使得反应路径从吸附质演化机制（Adsorbate Evolution Mechanism，AEM）转变为 OPM，加速了 OER 动力学。
研究结论与讨论
本研究成功制备了后氧化改性的全有机电催化剂 O-LZU-190@CNT（MEC-2），它在碱性 OER 中展现出优异的性能，过电位低、Tafel 斜率小且稳定性高。后氧化策略有效地增强了材料对 OH * 中间体的吸附，调节了相邻 O 中间体的距离，使其符合 OPM 机制，从而提升了催化活性和稳定性。该研究不仅首次证明了 OPM 在全有机电催化剂 OER 过程中的存在，还为全有机催化剂在可持续工业应用中的设计提供了新的视角和重要指导，有望推动能源转换技术的进一步发展，在缓解能源危机和环境保护方面发挥重要作用。
