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钠硫（Na-S）电池因多硫化钠（Na2Sn）的穿梭效应和反应动力学迟缓，限制了其商业应用。研究人员设计了钙单原子催化剂（Ca SACs）用于 Na-S 电池。结果显示其能增强对Na2Sn的亲和力并促进转化动力学，为设计高效 S 块金属 SACs 提供指导。
在如今这个科技飞速发展的时代，便携式电子产品和电动汽车越来越普及，对高性能储能系统的需求也日益迫切。钠硫（Na-S）电池，因其具有高达 1274 Wh/kg 的高能量密度、地球上丰富的钠资源以及硫和钠的低成本，被视为极具潜力的储能候选者。然而，它却存在着两个 “拦路虎”：多硫化钠（
Na2Sn）的穿梭效应和迟缓的反应动力学，这使得电池的可逆容量较低，严重限制了其商业化应用的步伐。为了解决这些难题，众多科研人员不断探索，尝试引入各种材料来改善电池性能。在此背景下，中国科学院合肥物质科学研究院、安徽大学等机构的研究人员开展了一项关于设计高效钙（Ca）单原子催化剂（SACs）用于钠硫电池的研究 。他们成功设计出一种由一个轴向 N 原子和四个平面 O 原子配位的 Ca SACs（
Ca?O4N?C），并发现这种结构能诱导 Ca 位点的电荷局域化，增强 Ca 中心与硫物种之间的
p?p轨道杂化。这不仅提升了对
Na2Sn的亲和力，还促进了转化动力学。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为钠硫电池的发展提供了新的方向和思路，有望推动钠硫电池在实际应用中的广泛使用。
研究人员为开展此项研究，运用了多种关键技术方法。在材料制备方面，通过热解、酸蚀刻和热NH3蚀刻等一系列处理，成功制备出Ca?O4N?C等材料。结构表征上，借助 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等技术，对材料的晶体结构和微观形貌进行分析；利用 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱，确定材料中原子的配位环境。电化学性能测试时，采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）等方法，评估电池的各项性能。
合成与结构表征
研究人员以Ca2+和均苯三甲酸构成的钙基金属有机框架（Ca-BTC）为前驱体，经过热解、酸蚀刻等步骤制备出Ca?O5?C 。之后通过热NH3蚀刻，将Ca?O5?C中轴向 O 原子替换为 N 原子，得到Ca?O4N?C。XRD 结果表明，Ca?O4N?C未形成新相，且具有低结晶度的无序碳结构。SEM 和 TEM 图像显示，Ca?O5?C和Ca?O4N?C均保持片状形貌，HAADF-STEM 图像及元素映射证实了 Ca 单原子的存在，且Ca?O4N?C中含有 N 原子。Raman 光谱、XPS 光谱以及元素分析等进一步对材料的结构和组成进行了表征。N2吸附 / 脱附等温线测试结果显示，Ca?O4N?C比Ca?O5?C具有更大的比表面积和孔体积，热NH3蚀刻引入了缺陷结构。此外，通过熔融扩散法负载硫后，材料的比表面积和孔体积均显著下降，证明硫成功浸渍到材料的孔结构中。
电化学性能
对Ca?O4N?C@S的电化学性能进行测试。CV 曲线表明，Ca?O4N?C@S在氧化还原过程中具有明显的峰，且与Ca?O5?C@S和氮掺杂碳材料（NCs）@S 相比，其还原峰正移，氧化峰负移，Tafel 斜率更低，表明Ca?O4N构型中的活性 Ca 位点有利于促进 Na-S 电池中Na2Sn的转化。充放电测试结果显示，在 0.2C（335 mA/g）电流密度下循环 100 次后，Ca?O4N?C@S的容量仍高达 1211 mAh/g ，优于Ca?O5?C@S和 NCs@S 。Ca?O4N?C@S还展现出出色的倍率性能和长循环稳定性，在 3.0C 电流密度下循环 800 次后，容量仍有 887 mAh/g。
硫转化机制
通过不同扫描速率下的 CV 曲线、恒电流间歇滴定技术（GITT）以及交流阻抗谱（EIS）测试，研究发现Ca?O4N单原子中心能促进硫转化动力学，加快Na+扩散速率，降低电荷转移电阻。原位 XRD 和非原位 XPS 分析揭示了Ca?O4N?C@S在充放电过程中硫物种的转化步骤，证明了 Ca 单原子位点可催化硫的可逆转化。循环后，Ca?O4N?C@S仍保持完整的片状形貌，硫均匀负载，且在阴极电解质界面（CEI）层形成了 NaF 和Na2CO3，提高了离子电导率，减少了界面副反应导致的硫损失。
讨论
密度泛函理论（DFT）计算表明，Ca?O4N?C对Na2Sn的吸附能力强于Ca?O5?C，且在放电过程中，Ca?O4N?C能降低硫还原反应的能垒，在充电过程中，能降低Na2S分解的活化能，从而加速催化氧化过程。Ca?O5?C和Ca?O4N?C与孤立硫原子的结合能适中，能有效保持活性催化位点，提高 Na-S 电池的可逆性。Ca?O4N?C中 Ca 的p带中心相对Ca?O5?C上移，使得其对Na2Sn的吸附更强，且Ca?O4N?C与Na2S6之间存在更强的p?p轨道杂化，进一步证实了其对Na2Sn物种具有更强的亲和力，能促进 Na-S 电池的转化动力学。
综上所述，该研究成功设计出用于高效钠硫电池的Ca?O4N?C单原子催化剂。轴向 N 原子诱导平面Ca?O4单原子中心的电子局域化，增强了与Na2Sn的p?p轨道杂化，提升了对Na2Sn的亲和力，促进了转化动力学。Ca?O4N?C@S展现出优异的硫转化活性和长循环稳定性，为设计高效 S 块金属 SACs 用于钠硫电池提供了有前景的指导，有望推动钠硫电池在储能领域的进一步发展和应用。
