地球富集型Ni-Zn纳米晶高效催化炔烃半氢化反应：原子级合金设计突破选择性难题

研究人员针对传统贵金属催化剂在炔烃半氢化反应中成本高、选择性差的问题，开发了基于地球富集金属的Ni-X（X=Zn, Ga, In）合金纳米晶（NCs）催化剂。通过胶体合成与合金化种子生长技术，发现Ni3Zn NCs在温和条件下（1 bar H2, 80°C）兼具高活性与选择性（85%），DFT计算揭示Zn原子参与底物吸附的独特机制。该研究为替代Lindlar催化剂提供了可持续解决方案，发表于《Nature Communications》。

　　

炔烃选择性半氢化是合成药物、聚合物和精细化学品的关键反应，但长期以来依赖钯基Lindlar催化剂，存在贵金属稀缺、铅添加剂毒性以及窄底物范围等问题。尽管非贵金属（如镍）催化剂成本低廉，但其过度氢化倾向导致选择性不佳。如何通过原子级设计平衡催化活性和选择性，成为该领域的核心挑战。

瑞士联邦理工学院（ETH Zurich）的Jasper Clarysse、Jordan De Jesus Silva等团队通过胶体化学与理论计算相结合，开发了尺寸均一（3-4 nm）的Ni-X（X=Zn, Ga, In）双金属纳米晶（NCs）。研究发现Ni₃Zn NCs在1 bar H₂和80°C的温和条件下，对1-苯基-1-丙炔的半氢化选择性达85%，且可循环使用三次而无活性损失。密度泛函理论（DFT）表明，Zn原子通过d-p轨道杂化参与炔烃吸附，而Ga/In仅作为惰性稀释剂，这一发现为理性设计合金催化剂提供了新视角。相关成果发表于《Nature Communications》。

研究采用三大关键技术：1）胶体化学中的汞齐化种子生长法（amalgamation seeded growth），实现Ni-X NCs的尺寸（3.2-4.0 nm）和组成精确调控；2）X射线光电子能谱（XPS）与STEM-EDX表征证实表面Zn富集（50%）；3）DFT计算结合吸附能（E_ads）分析，阐明Zn对底物/产物差异化吸附的电子机制。

合成与表征纳米晶催化剂
通过热注射法合成3.2 nm Ni种子，并以金属硅酰胺前驱体（如Zn[N(SiMe₃)₂]₂）在280°C下合金化，获得单分散fcc结构NCs。XANES和XPS证实金属零价态，FTIR显示油胺（OAm）配体覆盖表面，避免氧化并提升选择性。

炔烃半氢化性能对比
Ni NCs虽实现100%转化率，但完全过度氢化为烷烃；而Ni₃Zn在0.5 mol%负载量下保持高转化率（100%）与选择性（85%）。Ni₃Ga和Ni₃In需5 bar H₂才能完全转化，凸显Zn的独特作用。

反应机理与表面效应
DFT显示Ni-Zn中Zn的d轨道与炔烃p轨道杂化，降低E_ads差异（炔烃-烯烃），而Ga/In仅通过几何隔离减弱烯烃吸附。油胺配体通过空间位阻进一步抑制非选择性吸附，实验与计算吻合。

底物普适性与稳定性
Ni₃Zn NCs对氰基、酯基等官能团耐受性优异，电子效应分析表明富电子炔烃反应更快（Hammett常数ρ=-1.2）。循环实验证实催化剂结构稳定性，TEM显示反应后NCs无聚集。

该研究通过原子级合金设计，突破了非贵金属催化剂在选择性氢化中的瓶颈。Ni₃Zn NCs的优异性能源于Zn的电子调控与表面配体协同作用，为替代钯催化剂提供了可持续路径。未来可扩展至其他双金属体系（如Ni-Au、Pt-Zn），推动绿色催化发展。