多孔石墨烯负载含氯空位氯氧化铋：高效电催化还原 CO2制甲酸盐的新突破

为解决铋基电催化剂在电催化 CO2还原反应（CO2RR）中，甲酸盐产率和稳定性难以兼顾的问题，研究人员制备了多孔石墨烯负载含氯空位的 BiOCl（PG/BiOCl1-x）。该催化剂甲酸盐法拉第效率最高达 92.8%，稳定性良好，为 CO2RR 提供了新策略。

　　在如今这个工业化飞速发展的时代，化石能源的大量消耗就像一个 “二氧化碳制造机”，让大气中的二氧化碳排放量一路飙升。这可不是个小问题，全球变暖、极端天气频繁出现、海洋酸化等一系列环境危机接踵而至，就像一场场环境 “灾难大片” 不断上演。为了给地球 “降降温”，科学家们想到了一个好办法 —— 利用可再生能源进行电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR），把二氧化碳转化成有价值的化学品，这就好比把 “废物” 变成了 “宝贝”。

在 CO₂RR 的众多 “产物家族” 里，甲酸 / 甲酸盐可是个 “潜力股”。它在甲酸燃料电池、皮革、纺织、橡胶等多个行业都有大用处，而且生产甲酸 / 甲酸盐时单一产物选择性高，还适合大规模工业生产。但实现这个美好愿景的关键 —— 催化剂，却有点 “不给力”。目前的铋基催化剂，虽然有不少优点，比如无毒、成本低、电子性能好，在生产甲酸盐方面也有一定的法拉第效率和选择性，可它存在电子传输差、稳定性不好的问题，就像一个 “瘸腿的运动员”，没办法在实际应用的赛道上跑得又快又稳。

为了解决这些难题，国内的研究人员挺身而出，开启了一场科研攻关之旅。他们精心设计并制备了一种新型催化剂 —— 多孔石墨烯负载含氯空位的氯氧化铋（PG/BiOCl_1-x）。经过一系列实验和理论计算，他们发现这种催化剂简直就是 “性能小能手”！在 - 0.92 V（vs. RHE）的电位下，甲酸盐的法拉第效率最高能达到 92.8%，比普通的 BiOCl 高出不少。而且，它在很宽的电位范围内效率都能超过 90%，在电流密度为 60 mA?cm^-2的条件下连续运行 100 小时，法拉第效率还能保持在 85% 以上，稳定性相当出色。这一研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为高效稳定的铋基 CO₂RR 催化剂的合成提供了新策略，也让我们对缺陷工程和导电基底整合的协同效应有了更深入的了解，给高性能、稳定的电催化剂的合理设计提供了宝贵的思路。

研究人员在开展这项研究时，用到了几个关键技术方法。在材料制备方面，采用模板辅助化学气相沉积（CVD）法合成多孔石墨烯（PG），通过水热反应和低温退火策略制备 PG/BiOCl_1-x催化剂。表征技术上，利用 X 射线衍射（XRD）分析 PG 的合成情况，借助扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料微观结构，还用电子顺磁共振（EPR）和拉曼光谱确认氯空位的存在。理论计算方面，运用密度泛函理论（DFT）计算研究电子结构和反应机理。

1. BiOCl 和 BiOCl_1-x的合成

研究人员将 0.2425 g 的 Bi (NO₃)₃·5H₂O 溶解在 30 mL 的乙二醇中，加入 28.5 mg 的 NaCl，搅拌 30 分钟后进行 120°C、12 小时的水热反应，冷却后经过离心、洗涤、干燥等操作得到 BiOCl 纳米片。通过改变实验条件引入氯空位得到 BiOCl_1-x。这一合成过程为后续研究奠定了材料基础。

2. PG/BiOCl_1-x的制备与表征

首先利用模板辅助 CVD 法合成 PG，XRD 分析证实了其成功制备。SEM 和 TEM 结果显示 PG 具有特征性的多孔结构。将 BiOCl_1-x负载到 PG 上得到 PG/BiOCl_1-x。EPR 和拉曼光谱表明 PG/BiOCl_1-x中存在氯空位，这些表征手段从多个角度揭示了材料的结构和特性。

3. 电催化 CO₂RR 性能测试

对 PG/BiOCl_1-x进行电催化 CO₂RR 性能测试发现，在 - 0.92 V（vs. RHE）时，甲酸盐法拉第效率最高达 92.8%，在宽电位范围内效率超 90%，在 60 mA?cm^-2电流密度下连续运行 100 小时，法拉第效率保持在 85% 以上，展现出优异的催化性能和稳定性。

4. 理论计算与原位光谱研究

DFT 计算表明，氯空位的引入降低了 Bi 原子周围的电子密度，降低了 CO₂活化的能垒，增强了对 HCOO * 等关键中间体的吸附。原位光谱研究进一步验证了相关机制，揭示了催化剂性能提升的内在原因。

在研究结论和讨论部分，研究人员成功制备了 PG/BiOCl_1-x催化剂，它在 CO₂RR 中展现出高甲酸盐法拉第效率和良好的稳定性。氯空位和 PG 的协同作用是性能提升的关键，氯空位调制电子结构，PG 增加比表面积和活性位点暴露。这项研究不仅提供了高效铋基 CO₂RR 催化剂的合成策略，还加深了对缺陷工程和导电基底协同效应的理解，为未来高性能、稳定电催化剂的设计指明了方向，有望推动电催化 CO₂还原领域的进一步发展，在缓解环境问题和实现碳资源循环利用方面发挥重要作用。