MoS2局部结构畸变驱动 Fe 位点轨道能级重排助力类芬顿反应：开启高效降解有机污染物新征程

目前 MoS2基催化剂在类芬顿反应中存在活性低等问题。研究人员开展了通过 Fe、B 掺杂调控 MoS2结构和 Fe 位点轨道能级的研究。结果显示 Fe-B/MoS2能高效降解卡马西平（CBZ）。该研究为优化催化剂性能提供新思路。

　　在环境治理领域，有机污染物的处理一直是个棘手难题。基于过氧单硫酸盐（PMS）的类芬顿反应，为有效去除难降解有机污染物带来了希望。它能在较宽的 pH 范围和水相基质条件下，通过自由基和非自由基途径发挥作用。其中，过渡金属二硫化物（TMDs）中的二硫化钼（MoS₂）因独特的结构，在高级氧化过程（AOP）中备受关注。

然而，MoS₂基催化剂却存在诸多问题。一方面，其配位饱和位点的催化惰性使得催化活性大打折扣；另一方面，活性位点数量有限，严重限制了催化性能的提升。此外，MoS₂存在两种不同对称性的相态，即六方（2H）相和三方（1T）相，如何诱导它们发生相转变，并利用这种转变优化催化剂性能，仍是未知。而且，金属活性位点（尤其是 d 轨道）与反应物或中间体之间的相互作用机制，以及非金属掺杂对单原子（SAs）位点轨道电子填充动力学的影响，也有待深入探索。这些问题就像一道道关卡，阻碍着类芬顿反应在有机污染物处理中的高效应用。

为了解决这些难题，国内研究人员开展了一项深入研究。他们巧妙地通过双修饰策略，即 Fe 诱导的晶格畸变和 B 介导的电子调制，系统地探究了结构相工程和轨道能量重配置的协同效应。

研究人员首先采用共沉淀和一步煅烧法，将金属 Fe 原子引入 2H-MoS₂晶格，这一操作不仅产生了硫空位（SV），还使 MoS₂发生了部分 2H 到 1T 相的畸变。接着，通过二次煅烧策略引入 B 原子，B 原子的加入促使 Fe 的 dxy 和 dxz 轨道失去电子，并将这些电子捐赠给 dx²-y²、dz²和 dyz 轨道，进而引发了 Fe 3d 轨道的局部不对称配位和能级重排。

实验结果令人惊喜，在 30 分钟内，Fe-B/MoS₂能快速去除 95.2% 的卡马西平（CBZ），而仅含 Fe 单原子的相同底物催化剂（Fe-MoS₂）在 30 分钟内的降解率仅为 74.0%。从动力学数据来看，Fe-B/MoS₂的表观速率常数（k_obs = 0.1164 min^-1）远高于 Fe-MoS₂（k_obs = 0.0511 min^-1）。理论计算表明，B 原子的引入诱导了 Fe 3d 轨道的局部不对称配位和能级重排，显著增强了 PMS 的活化能力。而且，含氧中间体与 Fe 3d 轨道之间的耦合强度主要由 dyz、dz²和 dx²-y²轨道贡献。

这项研究成果意义重大。它首次明确了通过双修饰策略调控 MoS₂结构和 Fe 位点轨道能级的方法，为提升类芬顿反应中催化剂的性能提供了全新的思路。从原子轨道层面揭示了非金属原子调制金属中心对优化催化剂性能的策略和机制，为后续开发更高效的催化剂奠定了坚实的理论基础。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，引起了相关领域的广泛关注。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定 Fe 单原子催化剂（SACs）中的 Fe 含量。通过共沉淀和两步煅烧策略制备 Fe/B 掺杂的 MoS₂单原子催化剂，利用先进的表征技术对催化剂和局部相转变进行分析。

下面来详细看看研究结果：

• 催化剂合成：通过一步水热法合成前驱体 MoS₂，再用共沉淀和一步煅烧法合成 Fe-MoS₂，最后经二次煅烧引入 B 原子得到 Fe-B/MoS₂。
• 催化性能测试：以卡马西平（CBZ）为目标污染物，对比 Fe-MoS₂和 Fe-B/MoS₂的降解效果，发现 Fe-B/MoS₂降解效率更高。
• 理论计算分析：计算结果表明 B 原子诱导 Fe 3d 轨道能级重排，增强了 PMS 活化能力，明确了含氧中间体与 Fe 3d 轨道耦合的主要贡献轨道。

研究结论和讨论部分进一步强调了这项研究的重要意义。通过双修饰策略实现的结构相工程和轨道能量重配置的协同效应，为优化催化剂性能提供了新方向。研究揭示的非金属原子调制金属中心的机制，有助于理解催化剂活性提升的本质原因。这不仅为设计更高效的类芬顿反应催化剂提供了理论指导，也为其他类似的材料改性和催化反应研究提供了借鉴，有望推动环境治理领域的技术革新。