钠调控反应路径：开启费托合成制备长链烯烃新篇章

目前工业生产长链烯烃（C5+=）面临难题，研究人员针对非经典费托合成制烯烃（FTO）展开研究。在 Ru/TiO2催化剂中引入 Na，发现可调控反应路径，0.5NaRu/TiO2催化剂表现优异，为工业应用提供理论指导。

　　

在化学工业的广阔领域中，长链烯烃（C₅₊⁼）就像一群神通广大的 “小精灵”，它们是生产润滑剂、塑料和表面活性剂等众多产品的重要 “原材料魔法师”。然而，当前工业生产这些 “小精灵” 的方法却遇到了不小的麻烦。传统的乙烯齐聚法，就像是一条布满荆棘的曲折小路，不仅生产步骤繁琐复杂，而且在灵活性方面也大打折扣，比如难以产出奇数碳烯烃，这使得它在更广泛的应用中受到了重重限制。

随着科技的发展和对可持续发展的追求，非经典费托合成制烯烃（FTO）逐渐进入人们的视野。这一过程就像是一场神奇的 “魔法转换”，它能将合成气（由可再生原料如生物质、城市固体废物或捕获的 CO₂制得的 CO 和 H₂的混合物）直接转化为长链 α - 烯烃 C₅₊⁼。这种方法具有简化生产路线、降低成本、调整产品分布以及减少对石油资源依赖等诸多优点，为长链烯烃的合成开辟了一条充满希望的绿色大道。

在非经典 FTO 的研究中，Ru 基催化剂凭借其高活性、强 C-C 偶联能力和低 CO₂副产物选择性等优势，成为了科研人员关注的焦点。此前研究发现，碱金属修饰可以通过影响 CO 解离、氢化和 C-C 偶联等关键反应步骤，来调节非经典 FTO 催化剂的性能，提高 C₅₊⁼的选择性。但是，经典费托合成（FTS）中的 C-C 偶联有形成碳化物和 CO 插入两种反应机制，而在非经典 FTO 中，目前实验研究都认为 C-C 偶联仅遵循碳化物机制，CO 插入机制仅存在于理论计算中。这种对非经典 FTO 反应机制的不充分了解，严重阻碍了高效合成 C₅₊⁼催化剂的研发。

为了解开这些谜团，推动非经典 FTO 的发展，研究人员踏上了探索之旅。虽然文中未明确提及研究机构，但他们通过一系列精心设计的实验，对 Na 修饰的 Ru/TiO₂催化剂在非经典 FTO 中的性能和反应机制进行了系统研究。

研究人员采用初湿浸渍法将 Na 引入 Ru/TiO₂催化剂中。首先，他们对催化剂的制备过程严格把关，将商业 TiO₂（P25，Degussa）在 8.0 vol% H₂/N₂中煅烧预处理，然后通过化学还原法，用预处理后的 TiO₂、RuCl_x·H₂O 和 NaBH₄制备 Ru/TiO₂催化剂，之后再用不同含量的 Na₂CO₃进行浸渍。

在研究过程中，研究人员利用透射电子显微镜（TEM）等技术对催化剂的物理化学性质进行了表征。TEM 图像显示，Ru 纳米颗粒（NPs）均匀分布在 TiO₂载体上，随着 Na 负载量的增加，Ru NPs 的平均尺寸从 2.4 nm 略微减小到 1.9 nm，较大的 Ru NPs（如 3 - 4nm）消失，这表明 Na 助剂能有效促进 Ru 的分散，抑制 Ru NPs 的聚集。

研究发现，Na 修饰对催化剂的性能有着显著影响。它增强了 CO 的吸附能力，但同时削弱了 CO 的解离、氢化和 C-C 偶联能力。这一系列变化改变了吸附质的吸附 - 反应行为，使得反应路径逐渐从碳化物机制向 CO 插入机制转变。对于 Na 助剂不足的 0.2NaRu/TiO₂催化剂，反应主要遵循碳化物机制。虽然它具有较强的 C-C 偶联能力，但过度的氢化反应导致长链石蜡形成，链终止，使得 C₅₊⁼的选择性较低，仅为 27.9%。而 Na 助剂过量的 2.0NaRu/TiO₂催化剂则主要遵循 CO 插入机制，其较弱的氢化能力虽然有利于在链终止过程中使脱氢中间体形成烯烃，但 CO 解离和 C-C 偶联能力受到显著抑制，C₅₊⁼的选择性也降低至 21.4% 。

经过不断优化 Na 负载量，0.5NaRu/TiO₂催化剂脱颖而出。它实现了碳化物机制和 CO 插入机制的优化协调，在 260°C 的低温下，既具有较高的 CO 解离和 C-C 偶联能力，又保持了适度的氢化 / 脱氢能力。这使得该催化剂展现出令人瞩目的性能，C₅₊⁼在烯烃中的选择性高达 80.9%，C₅₊⁼时空产率达到 1.68×10^-2 mol_CO g_cat^-1 h^-1，并且在连续运行 100 多小时后仍保持优异的稳定性。这种前所未有的综合性能，远超目前报道的其他金属催化剂。

这项研究成果意义重大。它不仅首次通过实验证实了非经典 FTO 反应中存在 CO 插入机制，为长链烯烃合成的基础理论研究提供了新的视角和依据；还为开发用于工业应用的先进催化剂提供了重要的理论指导，有助于推动非经典 FTO 技术的工业化进程，减少对石油基原料的依赖，促进环境的可持续发展。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为该领域的研究注入了新的活力。

综上所述，这项研究成功开发了一种高性能的 Na 修饰 Ru/TiO₂催化剂用于非经典 FTO，通过深入研究 Na 负载量对催化剂性能和反应机制的影响，揭示了非经典 FTO 反应中隐藏的 CO 插入机制，为长链烯烃的合成和工业应用带来了新的突破和希望，在化学工业和可持续发展领域具有重要的价值。