突破甲烷氧化偶联瓶颈：探寻 Na2WO4/MOx负载型催化剂的最优性能

为解决甲烷氧化偶联（OCM）反应中催化剂性能提升及载体选择问题，研究人员制备 Mn2O3/NaWM 复合催化剂。结果显示，Mn2O3/NaWSi 催化剂性能最佳，对研发高效 OCM 催化剂意义重大。

　　甲烷，作为天然气的主要成分，一直以来都备受科学界和工业界的关注。在能源领域，随着原油资源的日益紧张，寻找可靠的替代能源迫在眉睫，甲烷凭借其丰富的储量，成为了极具潜力的原油替代品。与直接燃烧甲烷相比，将其转化为增值化学品不仅能提高能源利用效率，还能减少环境污染，可谓一举两得。而在众多转化途径中，甲烷氧化偶联（Oxidative Coupling of Methane，OCM）反应，即直接将甲烷转化为 C₂物种，成为了研究的焦点。

然而，理想很丰满，现实却很骨感。OCM 反应的有效催化面临着诸多挑战。一方面，该反应通常需要在 700°C - 800°C 的高温条件下进行，如此苛刻的反应环境，使得 C₂物种极易发生深度氧化，转化为 CO_x化合物，这直接导致了催化剂的 C₂产率被限制在 25% - 28% 的上限，严重阻碍了 OCM 反应的工业化应用进程。为了突破这一困境，科研人员们绞尽脑汁，设计并制备了多种高效催化剂，如 Na - W - Mn（NaWMn）氧化物、稀土氧化物、ABO₃钙钛矿型氧化物以及 Li - MgO 等。其中，NaWMn/SiO₂催化剂凭借其较高的稳定性和性能，吸引了众多研究者的目光。

尽管如此，目前对于 OCM 反应中载体的研究仍存在诸多空白。在传统的 NaWMn/SiO₂催化剂研究中，虽然 SiO₂作为载体的作用已得到部分确认，主要是转化为 α - 方石英，有助于增强活性组分之间的相互作用，稳定和分散活性相，但以往研究很少关注 SiO₂、TiO?、La?O?、Al?O?和 MgO 等载体在固相研磨制备复合催化剂时对 OCM 性能的影响。因此，开展此项研究意义重大，它有望为研发新型高效的 OCM 催化剂提供新的思路和方法。

在这项研究中，国内研究人员积极投身其中，致力于解开 OCM 反应中载体影响的谜团。他们巧妙地运用简单的固相合成方法，制备了一系列以不同 MO_x（M = Si、Ti、La、Al 和 Mg）为载体的 Mn₂O₃/NaWM 复合催化剂。通过多种先进的技术手段，如 X 射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）、同位素氧交换以及 CH₄程序升温表面反应（CH₄-TPSR）等，深入探究了不同载体对 OCM 性能的影响，并与 SiO₂载体进行对比。研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》上，为该领域的发展注入了新的活力。

在研究方法上，研究人员主要运用了以下几种关键技术：首先是催化剂的制备技术，采用固相合成法，以不同的 MO_x为载体，结合 Na₂WO₄·2H₂O 前驱体制备催化剂；其次，利用 XRD、TEM 等多种表征技术，对催化剂的结构、形貌和性质进行分析；最后，通过 H₂-TPR、O₂-TPD、同位素氧交换和 CH₄-TPSR 等技术，研究催化剂的氧化还原能力、氧交换速率以及在 OCM 反应中的性能。

研究结果部分：

• 催化剂制备：研究人员成功制备了一系列 Na₂WO₄/MO_x（NaWM）催化剂。以 Na₂WO₄/SiO₂（NaWSi）催化剂为例，将无定形 SiO₂凝胶用 0.11g 的 Na₂WO₄·2H₂O 浸渍，超声处理 30 分钟，80℃干燥后在 800°C 煅烧 4 小时制得。其他催化剂如 Mn₂O₃/NaWTi、Mn₂O₃/NaWAl 等也采用类似方法制备。
• 载体对 OCM 性能的影响：通过对不同负载模式催化剂的活性评估发现，NaWSi 催化剂由于缺乏表面活性氧物种且氧化还原能力较差，导致甲烷转化率相对较低；而单组分 Mn₂O₃催化剂的甲烷转化率几乎不受温度变化影响。进一步研究表明，添加 Na₂WO₄/MO_x可以改变 Mn₂O₃催化剂的功能，使其从甲烷燃烧转变为甲烷氧化偶联。其中，Mn₂O₃/NaWSi 催化剂表现最为突出，在 800°C 时，C₂的最大产率达到 18.5%，CH₄的转化率为 44.6%。
• 催化性能的内在机制：同位素氧交换和 CH₄-TPSR 结果证实，合适的氧交换速率有利于提高 OCM 反应的催化性能。H₂-TPR 和 O₂-TPD 结果表明，Mn₂O₃/NaWSi 催化剂具有适度的氧化还原能力，能够在较低温度下缓慢释放氧物种，使甲烷消耗速率与 C₂生成速率相匹配。

研究结论和讨论部分：研究人员通过一系列实验，确定了 NaWMn/SiO₂催化剂在综合性能上的优势。以往研究发现，Mn₂O₃、Na₂WO₄和 α - 方石英这三种活性成分相互依存，它们的协同作用是实现最佳 OCM 活性的重要因素。而在本研究中，通过简单的固相研磨法制备的 Mn₂O₃/NaWM 催化剂，进一步验证了载体对催化剂性能的重要影响。其中，Mn₂O₃/NaWSi 催化剂展现出的优异性能，为 OCM 反应的工业化应用提供了新的可能。这一研究成果不仅加深了人们对 OCM 反应中载体作用的理解，还为开发更高效的 OCM 催化剂提供了理论依据和实践指导，对推动甲烷资源的高效利用具有重要的意义。未来，研究人员可以在此基础上，进一步优化催化剂的制备工艺，探索更多新型载体材料，有望实现 OCM 反应 C₂产率的更大突破，加速其工业化进程。