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为解决传统光气法生产甲基环己烷 - 2,4 - 二异氰酸酯（HTDI）的环境与安全问题，研究人员开展了 Rh/γ-Al?O?催化剂在二甲基甲苯 - 2,4 - 二氨基甲酸酯（TDC）选择性加氢中的粒径效应研究。结果显示该催化剂呈负粒径效应，为高效催化剂设计提供依据。
在化学工业的大舞台上，甲基环己烷 - 2,4 - 二异氰酸酯（HTDI）堪称一颗耀眼的 “新星”。由它衍生出的聚氨酯产品，不仅拥有出色的抗黄变能力，还具备超强的光稳定性、耐候性以及优异的机械性能，在众多领域都有着广泛应用。然而，目前 HTDI 的商业化生产主要依赖光气法，这一传统工艺就像隐藏在暗处的 “毒瘤”，给环境和生产安全带来了巨大威胁。
为了攻克这一难题，研究人员踏上了探索新路径的征程。此次开展相关研究的机构虽未明确，但研究人员围绕二甲基甲苯 - 2,4 - 二氨基甲酸酯（TDC）选择性加氢制备甲基环己基 - 2,4 - 二氨基甲酸酯（HTDC）这一关键步骤展开研究。他们发现，Rh/γ-Al?O?催化剂在 TDC 选择性加氢反应中存在独特的粒径效应，即随着 Rh 粒子粒径从 1.8nm 增大到 6.7nm，催化剂的催化活性单调增加，呈现出负粒径效应。这一发现为高效 Rh 基催化剂的设计与制备提供了重要的理论支持，有望推动非光气法合成 HTDI 技术的发展，解决传统工艺的弊端，在绿色化学合成领域具有重要意义，相关研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》。
在研究过程中，研究人员主要运用了透射电子显微镜（TEM）技术来表征 Rh/γ-Al?O?催化剂的形貌，通过对不同区域至少 100 个粒子的计算，准确估算出 Rh 粒子的粒径。
下面来看具体的研究结果：
- 催化剂的制备与表征：研究人员制备了 Rh 粒子粒径在 1.8 - 6.7nm 的 Rh/γ-Al?O?催化剂。通过 TEM 表征发现，不同粒径的 Rh 粒子能很好地分散在 γ-Al?O?载体上，且形貌规则，无明显团聚现象。通过对 TEM 图像分析，得出了粒子粒径分布直方图，精确确定了不同催化剂的平均粒径。
- 粒径效应研究：研究发现，Rh/γ-Al?O?催化剂在 TDC 选择性加氢反应中，催化活性随 Rh 粒子粒径增大而单调增加。这表明该催化剂在该反应中呈现负粒径效应，即较大粒径的催化剂具有更高的催化活性。
- 活性位点的推断：结合催化剂表征结果，研究人员发现随着 Rh 粒子粒径增大，平台位（terrace sites）的比例逐渐增加，而边缘位（edge sites）和角位（corner sites）的比例逐渐减少。基于 Rh 晶体模型推断，Rh (111) 晶面是 TDC 选择性加氢的主要活性面。6.7nm 的 Rh 粒子具有较高比例的平台位，更有利于促进 TDC 的吸附，使得催化剂获得最高的周转频率（TOF）。
研究结论表明，Rh/γ-Al?O?催化剂在 TDC 选择性加氢反应中存在显著的粒径效应，且呈现负粒径效应。这种粒径效应使得较大粒径的催化剂在反应中表现更优。同时，明确了 Rh (111) 晶面在反应中的关键作用，以及不同表面位点比例变化对催化性能的影响。这一研究成果为设计和制备高效的 Rh 基催化剂用于 TDC 选择性加氢提供了有力的理论依据，有助于推动非光气法合成 HTDI 工艺的发展，对于实现绿色、可持续的化学合成具有重要的指导意义。它不仅为解决传统生产工艺的环境和安全问题带来了希望，还为相关领域的进一步研究开辟了新的方向，有望在未来的工业生产中得到广泛应用，促进化学工业朝着更加环保、高效的方向迈进。
