Ca 和 La 掺杂 TiO2-SiO2上 Co0/Coδ+的形成：开启合成气制高醇新通路

合成气制高醇中，构建调控 Coδ+活性位点以提升醇选择性是难题。研究人员设计 Ca、La、Co 负载于 TiO2改性 SiO2的催化剂。发现 Ca/Ti 为 2 时高醇产物占比最高，La2O3可抑制积碳，为该领域研究提供新思路。

　　在能源领域，合成气（H₂ + CO）作为一种重要的化工原料，它的来源广泛，可以从煤炭、重油、天然气以及生物质等转化而来。以合成气为原料制备高附加值的化学品，一直是科研人员关注的焦点。其中，合成气制高醇（higher alcohols synthesis，HAS）技术备受瞩目，因为高醇（C₂₊OH）用途极为广泛，可作为溶剂、替代燃料、制氢原料以及工业生产的重要原料 。

然而，在合成气制高醇的道路上，科研人员遭遇了重重挑战。目前，实现高醇的高选择性合成困难重重，其中关键难题就是构建和调控用于 CO 缔合吸附的活性位点 Co^δ+。现有的用于 HAS 的催化剂主要有四类，包括改性甲醇合成催化剂、改性费托（Fischer - Tropsch，FTS）催化剂、钼基催化剂和贵金属基催化剂。在改性 FTS 催化剂中，金属 Co 虽具有加氢能力强、水煤气变换活性低等优势，但要想让它在合成气制高醇反应中发挥出色作用，精准调控其活性位点至关重要。

为了解决这一棘手问题，来自国内的研究人员开展了一项深入研究。他们巧妙地设计了一系列新型催化剂，将 Ca、La 和 Co 负载在 TiO₂改性的 SiO₂载体上。经过一系列严谨的实验和分析，研究人员取得了令人欣喜的成果。他们发现，通过改变 Ca/Ti 的比例，可以精准控制 Co - CaTiO₃和 Co - La₂O₃的生成，进而有效调节 Co⁰/Co^δ+的比例。当 Ca/Ti 为 2 时，Co - CaTiO₃的形成最为有利，此时 Co⁰/Co^δ+的比例最低，产物中高醇的百分比却达到了最高。此外，添加 La₂O₃在抑制积碳方面效果显著，在长达 200 小时的稳定性测试中，未发现有石墨化碳的积累。这一研究成果意义重大，为合成气制高醇领域开辟了新的方向，为后续开发更高效、更稳定的催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。该研究成果发表在《Applied Surface Science》上。

在研究过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。利用 X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）和 X 射线光电子能谱（XPS）等技术，对催化剂的结构和电子转移情况进行深入研究。同时，借助 XPS、CO 程序升温脱附（CO - TPD）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFT）等手段，对催化剂的活性位点和中间物种的变化进行表征分析。

催化结果

研究人员对还原后的 xCLC/ST（x = 0, 0.5, 1, 2, 4）催化剂进行了合成气制高醇的性能测试。在固定压力 3MPa 和气体时空速度（GHSV）3900mL/(g_cat h) 的条件下，随着反应温度的升高，CO 转化率、烃类选择性和 CO₂选择性均呈现上升趋势，而总醇选择性却逐渐下降。这是因为醇生成的主要反应是放热反应，而其他副反应是吸热反应。通过对不同 Ca/Ti 比例催化剂的测试，发现 Ca/Ti 为 2 时，催化剂表现出最优的高醇选择性，这表明合适的 Co⁰/Co^δ+比例对高醇的生成具有重要的协同促进作用。

结论

研究人员首先制备了 TiO₂改性的 SiO₂载体，然后采用初湿浸渍法成功制备了 CaLaCo/SiO₂-TiO₂（x = 0, 0.5, 1, 2, 4）催化剂。在煅烧过程中发生的表面固相反应生成了具有钙钛矿结构的物质。当未引入 Ca 时，仅有 LaCoO₃存在；随着 Ca 的加入，钙盐与 TiO₂反应，钴离子掺杂进入晶格形成 Ca (Ti,Co) O₃，二者竞争共存。通过调节 Ca/Ti 比例，能够优化 Co⁰/Co^δ+比例，从而实现高醇的高效合成，同时 La₂O₃的添加有效抑制了积碳问题，提升了催化剂的稳定性。

综上所述，该研究成功制备了新型催化剂，揭示了 Ca、La 掺杂对催化剂结构和性能的影响机制，为合成气制高醇领域提供了新的策略和理论基础。不过，研究也存在一定的局限性，例如未对催化剂在更复杂工况下的性能进行深入探究。未来的研究可以朝着优化催化剂制备工艺、拓展催化剂应用场景等方向展开，有望进一步推动合成气制高醇技术的工业化应用进程。