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这篇综述围绕甲硫氨酸衍生的硫代葡萄糖苷（GSLs）展开，通过梳理文献、构建系统发育树，发现十字花科以外植物含此类 GSLs 的证据不足。同时指出研究中存在的问题，为后续研究和综述撰写提供了方向，对深入了解 GSLs 的进化和分布意义重大。
引言
植物系统发育树的发展为研究植物表型和关键创新的进化历史提供了便利。硫代葡萄糖苷（GSLs）是十字花目植物特有的次生代谢产物，对其结构进化的研究具有重要意义。GSLs 的生物合成、结构多样性以及分析方法相对明确，为探讨其进化提供了理论和技术支持。
1.1 甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷的起源
关于 GSLs 进化的早期研究认为，甲硫氨酸（Met）衍生的 GSLs 是十字花目植物进化的关键创新。然而，以往研究在数据处理和实验方法上存在不足，对 Met 衍生 GSLs 的起源和分布的结论存在争议。本研究旨在重新审视这些问题，为 GSLs 进化研究提供更准确的依据。
1.2 当前硫代葡萄糖苷鉴定标准的争议
目前，GSLs 的鉴定标准在学术界存在分歧。确定的 GSL 鉴定需要质谱（MS）和核磁共振（NMR）等技术，但在多物种筛选中，高质量的鉴定标准难以实现。不同鉴定方法的可靠性不同，一些低质量的鉴定结果可能导致错误的结论，因此需要明确统一的鉴定标准。
1.3 基于液相色谱 - 质谱（LC - MS）的甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷鉴定的相关方面
LC - MS 是鉴定 Met 衍生 GSLs 的重要方法，但在鉴定过程中存在一些问题。例如，不同结构的 GSLs 在色谱柱上的保留时间存在差异，部分 GSLs 存在同分异构体和同量异位素，需要借助标准品进行准确鉴定。此外，MS/MS 特征也有助于区分不同的 GSLs，但具体的 MS 条件会影响碎片离子的形成，因此需要平行分析标准品。
1.4 重视植物鉴定
化学分类学研究中，植物鉴定的质量至关重要。然而，在植物化学分类学综述中，植物鉴定的质量常常被忽视。使用更新的命名法是植物鉴定的关键实践，本研究将引用原始文献中的名称以及世界植物在线（WFO）的当前命名法。
1.5 本综述的目的
本综述旨在提供十字花目植物更新的系统发育，批判性地回顾有关 Met 衍生 GSLs 的科学文献，重点关注非十字花科物种，并提出透明报告 GSL 多样性的方法，以避免信息使用者产生误解。
十字花目植物科的更新系统发育
2.1 更新系统发育的概述
十字花目植物的归属和关系长期存在争议，其系统发育可分为基部十字花目和核心十字花目，各包含十个科。本研究构建的系统发育树基于转录组、基因捕获和质体基因组数据，与早期系统发育树相比，增加了分类群覆盖度和节点支持度。
2.2 与先前提出的系统发育的对比和相似性
与先前的系统发育相比，本研究的系统发育在基部十字花目和核心十字花目部分存在差异。基部十字花目部分，一些科的位置和关系得到了更明确的界定；核心十字花目部分，分类和系统发育关系仍在不断变化，一些属的分类地位存在争议。此外，十字花科和白花菜科的科内分类也非常动态。
十字花科中甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷的证据
几乎所有已知或疑似 Met 衍生的天然 GSLs 最初都在十字花科植物中被报道，且其生物合成已通过多种方法得到证实。因此，十字花科中存在 Met 衍生 GSLs 是确定的。
非十字花科物种中甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷的文献证据
4.1 早期综合综述及其中引用的参考文献
对早期相关综述和文献的检查发现，关于非十字花科物种中 Met 衍生 GSLs 的证据不足。在白花菜科中，虽然有一些物种被认为可能含有此类 GSLs，但经过详细分析，这些证据大多不可靠。例如，一些研究的方法存在缺陷，或者结果与后续研究矛盾。
4.2 其他综述和筛选
在其他综述和筛选研究中，同样发现了一些关于非十字花科物种中 Met 衍生 GSLs 的报告，但这些报告大多存在问题。有的研究分析方法不够完善，有的未对峰的身份进行充分讨论，有的结果与其他研究冲突，因此这些报告也不能作为确凿证据。
4.3 非十字花科物种中链延长甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷的报道缺失
一些经典的筛选研究表明，非十字花科的十字花目植物通常缺乏链延长 Met 衍生的 GSLs。这些研究虽然在系统发育和分类学方面存在局限性，但为理解 GSLs 的系统发育分布提供了重要基础。
4.4 非十字花科物种中天然甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷的报道存在与否
目前，只有一篇论文报道了在非十字花科植物中搜索直接由 Met（无链延长）衍生的 GSLs 的情况。在 Limnanthes floccosa 中初步鉴定出低水平的 2 -（甲基亚磺酰基）乙基硫代葡萄糖苷（137），但在其他物种中未检测到。由于低特异性的 GSL 生物合成，这类 GSLs 可能在基部家族中广泛存在，但很少被研究。
4.5 白花菜科中 Capparis masaikai H. Lév. 的硫代葡萄糖苷
在 Capparis masaikai 中发现的 2 - 羟乙基硫代葡萄糖苷（27）虽被归类为潜在的 Met 衍生 GSLs，但因其碳链长度为 “C2”，其生物合成可能不涉及链延长，也可能来源于丝氨酸（Ser）、丙氨酸（Ala）或 α - 氨基丁酸等，因此该发现不能支持链延长 Met 衍生 GSLs 在该物种或家族中的生物合成。
讨论
5.1 Capparaceae 中 “Capparis flexuosa (L.) L.”（= Morisonia flexuosa L.）的硫代葡萄糖苷
在 “Capparis flexuosa” 中发现的 2 - 羟基丁 - 3 - 烯基硫代葡萄糖苷（progoitrin，24R）、3 - 羟基丁基硫代葡萄糖苷（[25]）和 4 - 羟基丁基硫代葡萄糖苷（[26]）等 GSLs，可能是由 3 - 高丙氨酸（3 - homoAla）通过简单的组合系统合成，而非 Met 衍生，因此该案例不能证明白花菜科中存在 Met 衍生的 GSLs。
5.2 白花菜科四个物种中建议的甲基亚磺酰基烷基硫代葡萄糖苷
对白花菜科四个物种中建议的甲基亚磺酰基烷基硫代葡萄糖苷的研究发现，相关报告存在诸多问题。例如，植物命名存在争议，色谱峰的鉴定仅基于标称质量 MS，未进行 MS/MS 解释，且峰的保留时间与预期不符，因此不能确定这些峰代表 Met 衍生的 GSLs。
5.3 陀螺果科中曾报道的潜在甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷
在 Gyrostemon ramulosus 中报道的 3 - 丁烯基硫代葡萄糖苷（12）和 4 -（甲基亚磺酰基）丁基硫代葡萄糖苷（64），由于缺乏 MS2 特征和植物样本确认，且与后续研究结果冲突，需要进一步确认和严格测试，才能确定其是否为 Met 衍生的 GSLs。
5.4 辣木科中单一辣木（Moringa oleifera） accession 中检测到的甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷
在 Moringa oleifera 中检测到的链延长 Met 衍生 GSLs 的报告令人惊讶，因为这挑战了 GSL 生物合成的进化范式。该报告存在样本制备过程中可能受污染的问题，且未进行高分辨率 MS 确认，因此需要独立、严格的确认。
5.5 白花菜科中野生刺山柑（Capparis spinosa ssp. rupestris）单一 accession 中检测到的甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷
在 Capparis spinosa ssp. rupestris 中检测到的 68 和 69 的报告是首次在白花菜科中发现的可能的 Met 衍生 GSLs 的高质量证据，但该报告在分析和实验方面存在不足，如未进行 DNA 确认、MS2 证据未展示、未测试样本的重复性等，因此需要进一步研究确认。
5.6 对未来非十字花科物种中甲硫氨酸衍生硫代葡萄糖苷报告及硫代葡萄糖苷多样性综述的一般建议
目前，非十字花科植物中 Met 衍生 GSLs 的报告缺乏确凿证据。未来的研究需要提供高质量的化学和植物学证据，考虑潜在的同分异构体和同量异位素，并基于对植物物种的文献审查进行 HPLC - MS 数据解释。同时，综述应考虑化学和植物学质量，以透明的方式呈现数据，避免误导读者。
5.7 对白花菜科、醉蝶花科和十字花科研究的意义
十字花科中链延长 Met 衍生 GSLs 的进化与其他链延长 GSLs 在白花菜科和醉蝶花科中的进化关系尚不清楚，需要进一步研究这些家族中 GSLs 的多样性和链延长机制。此外，十字花科中偶尔出现的 GSL 生物合成变化的机制也需要深入研究，这有助于理解 GSL 生物合成的进化灵活性。
