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欧盟 F-gas 法规限制高全球变暖潜值（GWP）制冷剂使用，传统蒸馏法难以分离近沸制冷剂混合物。研究人员用 ZIF-7 和 ZIF-8 进行等温高压吸附测量，发现 ZIF-8 可分离 R-32 与 R-410A，ZIF-7 可分离 R-32 与 R-410A、R-1234yf 与 R-513A，为制冷剂分离提供新方案。
在全球对环保要求日益严格的当下，制冷行业正面临着巨大的挑战。欧盟的 F-gas 法规给制冷剂的使用戴上了 “紧箍咒”，明确限制全球变暖潜值（GWP）高于 750 的制冷剂。像 R-410A（GWP：2088）这样的制冷剂，自 2025 年起就不能再用于新的固定分体式空调和分体式热泵设备了。可别小瞧这些制冷剂，它们大多是由多种纯组分混合而成，其中不少成分都有回收再利用的价值，比如 R-410A，它是由 50 wt.% 的 R-32（GWP：677）和 50 wt.% 的 R-125 组成，R-32 就具备回收潜力。同样，从 R-513A（GWP：573，44 wt.% R-134a + 56 wt.% R-1234yf）中回收纯净的 R-1234yf（GWP：4），在未来也可能变得至关重要。
然而，大多数制冷剂混合物属于近沸混合物，常常表现出共沸行为，这使得传统的蒸馏等分离方法困难重重，甚至无法实现。在这种困境下，吸附分离技术就像是黑暗中的一道曙光，有望成为分离制冷剂混合物的得力助手。而金属有机框架（MOFs）材料，凭借其独特的结构和优异的性能，在气体吸附和分离领域备受瞩目。不过，此前针对常用合成制冷剂的吸附等温线测量研究，大多集中在沸石和活性炭上，对 MOFs 的研究几乎是一片空白。
为了填补这一空白，来自国外的研究人员开展了一项极具意义的研究。他们将目光聚焦在两种 MOFs 材料 ——ZIF-7 和 ZIF-8 上，通过等温高压吸附测量，探究它们在制冷剂混合物分离中的潜力，相关研究成果发表在《Fluid Phase Equilibria》上。
在研究过程中，研究人员用到了几个关键技术方法。首先，搭建了一套配备磁悬浮天平的高压重量吸附分析仪（GSA-MSB），用于在 273.15 - 368.15 K 的温度范围和高达 15 MPa 的压力下，同时测量气体密度和吸附量。其次，对合成的 ZIF-7 和 ZIF-8 样品进行表征，并通过多种气体吸附测量对仪器进行校准和验证。此外，利用不同的吸附等温线模型对测量数据进行拟合分析。
下面来看看具体的研究结果：
- ZIF-8 吸附等温线：研究人员在 283、303 和 323 K 三个温度下，对 R-125 等六种纯制冷剂在 ZIF-8 上的吸附进行测量，压力最高达到 1.0 MPa。结果发现，所有等温线都呈现典型的 I 型吸附特征，在低压下吸附量迅速增加，高压时达到平台期，接近饱和压力时又再次上升。通过拟合 Langmuir 模型发现，R-32 的吸附焓（ΔH）绝对值为 28.6 kJ?mol-1 ，低于其他几种制冷剂，且其最大吸附摩尔量（qm）在高压下较高。在低压条件下（0.02 和 0.1 MPa），R-32 在 ZIF-8 上的吸附容量明显低于其他五种制冷剂，这表明 ZIF-8 有可能用于通过真空变压吸附从 R-410A 混合物中分离 R-32，甚至从六种制冷剂的混合物中分离 R-32。而 R-1234yf 和 R-134a 在 ZIF-8 上的吸附行为几乎相同，意味着 ZIF-8 难以分离 R-1234yf 和 R-134a。
- ZIF-7 吸附等温线：对 R-32、R-1234yf 和 R-1234ze (E) 在 ZIF-7 上的吸附测量显示，不同气体在不同压力范围出现阶梯式吸附，且部分气体存在不完全吸附滞后现象。拟合 LJMY-Langmuir 模型发现，R-32 和 R-1234yf 的拟合效果较好。R-125、R-134a 和 R-290 在 ZIF-7 上的吸附较慢，延长测量时间后，吸附容量有所增加，但仍未达到平衡。在低压（0.02 和 0.1 MPa）下，R-125 和 R-134a 在 ZIF-7 上的吸附容量显著低于 R-32、R-1234yf 和 R-1234ze (E)，这说明在低温下，ZIF-7 有可能用于分离 R-125 与 R-410A、R-134a 与 R-513A 中的其他组分。
研究结论和讨论部分指出，研究人员成功搭建的高压重量吸附分析仪经校准和验证，具有较高的可靠性。ZIF-8 和 ZIF-7 在制冷剂混合物分离中展现出一定的潜力，为制冷剂回收利用提供了新的材料选择。不过，目前的结论仅基于纯制冷剂的等温线测量，制冷剂混合物中复杂的分子间相互作用可能会影响吸附行为，未来还需要对多组分吸附等温线展开深入研究。这项研究为制冷行业的可持续发展提供了新的思路和方向，有助于推动环保型制冷技术的发展，在减少温室气体排放、应对全球气候变化方面具有重要意义。
