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为解决制备高性能缠结聚合物材料策略有限的问题，研究人员开展共引发体系双机制（CISDM）策略研究。结果显示该策略可制备可打印缠结聚合物多网络（PEPMNs），提升材料性能。这为高性能材料设计提供有效策略。
在材料科学的广阔领域中，聚合物材料凭借其独特的性能，在众多行业中发挥着关键作用。而聚合物的缠结结构，更是对材料的性能有着至关重要的影响。想象一下，聚合物链就如同错综复杂的线团，它们之间的缠结程度决定了材料的强度、韧性等关键特性。在自然和合成材料的世界里，聚合物的缠结现象普遍存在，从微观的 DNA 螺旋结构，到宏观的橡胶、塑料等材料，缠结都极大地增强了它们的稳定性和机械性能 。
然而，在制备高性能缠结聚合物材料的道路上，研究人员却面临着诸多挑战。传统的制备方法存在着各种缺陷，直接添加高分子量聚合物，会受限于成分间的兼容性，高分子量聚合物的溶解性也会随着分子量的增加而降低，导致材料的机械性能和应用潜力受限；引入特殊结构来促进缠结的方法，又面临着结构尺寸大、含量有限、分布不均等问题；现有的原位合成方法，往往只能进行单一类型的聚合反应，难以满足复杂结构制备的需求，且制备过程复杂，不适合与经典的增材制造技术结合。因此，开发一种简单、通用的策略来制备高性能的缠结聚合物材料，成为了材料科学领域亟待解决的难题。
为了攻克这一难题，西北大学、重庆师范大学和华南理工大学的研究人员携手展开了深入研究。他们将目光聚焦于共引发体系双机制（CISDM）策略，致力于通过这一创新方法制备可打印缠结聚合物多网络（PEPMNs），从而为高性能材料的设计开辟新的道路。经过不懈努力，研究取得了令人瞩目的成果。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为材料科学领域注入了新的活力，有望推动众多相关领域的发展。
在研究过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。他们运用了热 - 光双引发聚合技术，利用过硫酸盐引发剂在热和光触发下的不同反应机制，实现了聚合物的分步聚合；通过流变学表征技术，对聚合物溶液的粘度、储能模量、损耗模量等参数进行测定，深入研究聚合物的缠结行为和力学性能；借助扫描电子显微镜（SEM）等微观表征技术，观察水凝胶的微观结构，直观分析不同制备策略对材料结构的影响；还使用了机械测试技术，包括拉伸、压缩、撕裂、疲劳等测试，全面评估材料的力学性能。
共引发体系双机制过程
研究人员对比了传统添加高分子量聚合物（AHMWP）、共引发体系单机制（CISSM）过程和 CISDM 三种制备 PEPMNs 的策略。以丙烯酰胺单体（AAm）、明胶、海藻酸盐和过硫酸盐 / 钌络合物引发剂的水溶液为模型前体。在 CISDM 策略中，前体先在低温下保持一段时间，过硫酸盐缓慢分解产生硫酸根自由基，引发乙烯基单体逐步聚合形成短聚合物自由基。随后光照，过硫酸盐与钌络合物发生快速氧化还原反应，硫酸根自由基进一步引发剩余 AAm 单体聚合，同时氧化的钌络合物引发明胶中的酚偶联反应，形成高度缠结的长 PAAm 链和坚固的多网络结构。通过对比发现，CISDM 制备的 PEPMNs 在机械强度、可印刷性和缠结程度上均优于传统和单机制方法。
聚合物链与缠结
通过流变学表征发现，CISDM 制备的 PAAm 溶液在较宽的剪切速率范围内保持较高粘度，而 CISSM 制备的样品粘度平台较窄且随剪切速率下降明显。这表明 CISDM 策略促进了长聚合物链（l - PC）的形成，增加了缠结程度。FT - IR 和电子顺磁共振光谱（EPR）分析显示，CISDM 策略中低温热引发阶段生成少量硫酸根自由基，有利于合成高分子量聚合物，后续光化学引发阶段实现快速高效聚合。分子量表征结果也证实，CISDM 制备的 PAAm 分子量约为 CISSM 的两倍。此外，CISDM 溶液中的高度缠结 PAAm 在低频下具有较高的损耗角（tan δ），表明其缠结结构更稳定，需要更多能量才能破坏。而且，CISDM 策略对多种单体具有广泛适用性。
PEPMNs 水凝胶的机械性能
CISDM 策略不仅能形成长聚合物链，还能构建类似 CISSM 的多网络结构。对比含有短聚合物链（s - PC）的 s - PEPMN 和含有长聚合物链的 l - PEPMN 水凝胶发现，l - PEPMN 在优化条件下，临界应变 1200% 时最大应力可达 400 kPa。当初始热引发温度从 35°C 降至 5°C 并延长储存时间时，l - PEPMN 的韧性、最大应变和杨氏模量增加近三倍。l - PEPMN 水凝胶由于链缠结作为部分物理交联点，溶胀比更低，网络结构更均匀；而 s - PEPMN 呈现异质多孔结构。在撕裂抗性、抗疲劳性、应力松弛和蠕变抗性等测试中，l - PEPMN 均表现出优于 s - PEPMN 的性能，这归因于 l - PC 的高缠结程度能有效耗散机械能。
缠结的机械表征
通过应力 - 应变分析和 Rubinstein - Panyukov 模型研究发现，l - PEPMN 的缠结因子显著高于其他样品，其 Ge 因子达到约 15 kPa，约为 s - PEPMN 与 l - PC 和锂皂石复合样品的四倍，反映出更高的剪切模量。添加聚季铵盐 10（Q10）会削弱缠结强度，使 Ge 因子降低。海藻酸盐与 Ca2+ 形成的离子配位虽然能增强机械断裂能，但对缠结改善不明显。综合来看，l - PC 在增强 PEPMNs 缠结方面起着关键作用，显著提高了材料在大变形过程中的能量耗散能力。
缠结与化学环境
研究人员通过流变学表征系统评估了化学环境对缠结和机械性能的影响。发现随着乙二醇和尿素浓度增加，l - PEPMN 的储能模量（G?）逐渐降低，这是因为这些添加剂与水的强相互作用破坏了聚合物与水的非共价相互作用，减少了 l - PC 的缠结。高温也会破坏非共价相互作用，降低缠结程度，导致模量下降。l - PEPMN 的高缠结使其损耗模量（G?）随温度升高显著降低，而 s - PEPMN 的低缠结使其对温度敏感性较低。此外，化学交联增强了样品的机械稳定性，l - PEPMN 的高缠结使其活化能（Ea）仅为 s - PEPMN 的三十分之一，表明化学环境对聚合物材料的缠结行为有显著影响。
PEPMNs 在传感设备中的应用
CISDM 策略将凝胶化时间缩短至约 7 s，比光介导的 CISSM 策略更快，有利于结合 3D 挤出技术和可见光引发过程打印复杂结构。利用该策略成功制备了具有分层 2D 网格、网状和 3D 结构的 PEPMNs，其机械强度可通过调整预设计模型进行微调。基于 l - PC 的 PEPMN 网格和网状结构分别能承受 3 g 和 30 g 的负载，而基于 s - PC 的网状结构甚至无法承受 3 g 的球。受蜘蛛网捕食功能启发，PEPMNs 在传感应用中表现出良好的性能，其传感性能可通过调整结构和材料进行调节，在低力下具有更高的灵敏度和更宽的检测范围，在循环测试中也表现出更高的稳定性。
研究通过共引发体系双机制（CISDM）策略成功制备了高性能的可打印缠结聚合物多网络（PEPMNs）。该策略利用热 - 光双引发过程，促进了长聚合物链的形成和多网络结构的构建，显著提升了材料的机械性能、可打印性和对化学环境的敏感性。与现有方法相比，CISDM 策略具有明显优势，为设计和制备高性能聚合物材料提供了一种简单、通用且有效的途径。这一研究成果不仅为材料科学领域带来了新的突破，也为其在传感、医学、电子和能源等众多领域的广泛应用奠定了坚实基础，有望推动相关领域的技术革新和产业发展。
