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在材料研究领域，开发兼具刚性无机成分和韧性有机成分的人工块状材料一直是个难题。为此，研究人员开展了磷酸钙基无机 - 有机杂化超材料（CIOHM）的研究。结果显示，CIOHM 具有可切换和可调的高刚度与弹性，且生物相容性良好。这为生物医学应用带来了新希望。
在材料科学与生物医学交叉的前沿领域，大自然中的生物复合材料，如骨头和贝壳，以其卓越的机械性能令科学家们着迷。骨头既坚固又有韧性，能承受日常活动带来的各种压力，贝壳则在保护软体动物的同时展现出惊人的强度。然而，人工合成类似性能的材料却困难重重。传统的块状材料往往只能在高刚度和显著弹性之间二选一，难以兼得。例如，磷酸钙基（CaP）材料，虽然具有良好的生物相容性，与人体骨组织的机械性质相似，但其脆性较大，就像脆弱的陶瓷，微小的裂纹在机械应力作用下会迅速扩展，导致突然断裂，这极大地限制了它在实际中的广泛应用。
为了攻克这一难题，来自香港大学深圳医院、浙江大学等机构的研究人员踏上了探索之旅。他们致力于开发一种新型材料，希望能结合无机和有机成分的优点，实现材料性能的重大突破。最终，他们成功合成了磷酸钙基无机 - 有机杂化超材料（CIOHM），相关研究成果发表在《Nature Communications》上。这一成果意义非凡，为生物医学领域带来了新的曙光，有望彻底改变现有的治疗方式和材料应用格局。
研究人员在此次研究中运用了多种关键技术方法。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等微观结构分析技术，观察材料的内部结构和元素分布；利用傅里叶变换红外光谱（ATR - FTIR）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等光谱分析技术，探究材料的化学结构和成分变化；采用压缩测试、拉伸测试等力学性能测试方法，评估材料在不同状态下的机械性能；借助细胞培养、细胞活力测定、溶血测试、凝血测试以及动物实验等生物学评价技术，全面考察材料的生物相容性和体内性能。
1. CIOHM 的可切换刚度和弹性
研究人员通过将含有柠檬酸（CA）的磷酸钙（CaP）纳米团簇溶液与由磷酸四钙（TTCP）和磷酸二氢钙（DCPA）组成的粉末相反应，成功制备出 CIOHM。在固化前，CIOHM 呈可塑的糊状，便于塑形。固化后，它能在两种不同状态间切换：初始的基态表现出显著的刚度；吸水后转变为水合状态，体积增大且在压力下可发生明显的弹性变形。单轴压缩测试表明，与磷酸钙骨水泥（CPC）不同，CIOHM 在两种状态下都具有独特的应力 - 应变曲线。基态时，它呈现出塑性变形特征，水合态时则表现出双相应力 - 应变曲线。拉伸测试也证实了其在不同状态下的独特机械性能，且 CIOHM 的韧性和耐久性明显优于传统 CaP 材料，在多次水合 - 脱水循环后仍能保持机械完整性和结构几何形状。
2. CIOHM 的可调元特性和抗疲劳性
CA 在 CIOHM 的结构和性能中起着关键作用。流变学分析显示，适量的 CA 能显著提高材料的储存模量（G’）和损耗模量（G”），促进无机 - 有机相互作用。CA 浓度对固化后 CIOHM 的机械性能影响显著，增加 CA 含量可提高基态下 CIOHM 的杨氏模量，但会降低韧性。在水合状态下，CIOHM 具有显著的弹性和完全可逆的压缩响应，能承受高达 50% 的应变，并且在 1000 次单轴压缩或拉伸循环后，长度变形率小于 5%，展现出良好的抗疲劳性。
3. CIOHM 的长期机械稳定性
研究人员将 CIOHM 样品浸泡在磷酸盐缓冲盐水（PBS）中，在 37°C 下孵育 70 天，以研究其长期机械稳定性。结果发现，孵育前后 CIOHM 的应力 - 应变曲线和杨氏模量无显著差异，且孵育后的 CIOHM 韧性显著提高。此外，CIOHM 还能承受 4°C 至 60°C 的温度变化，尽管在 60°C 时韧性有所下降，但仍能保持可切换的机械特性和高抗疲劳性。
4. CIOHM 元特性的形成机制
CIOHM 独特的机械性能源于其长链 / 短链双无机 - 有机交联网络（L/SDIOCN）的形成。在制备过程中，CA 通过羧基与 CaP 纳米团簇结合，随后与粉末相混合，使 CaP 块与 CA 的未反应羧基结合，从而将 CaP 块锚定在有机网络中，形成 L/SDIOCN。光谱分析、XRD 和 XPS 等结果证实了这种化学结构的形成，TEM 和 SEM 图像进一步可视化了材料的微观结构和元素分布，这些都表明 L/SDIOCN 策略成功地融合了无机和有机成分的功能特性。
5. CIOHM 的生物相容性评估
细胞实验和动物实验表明，CIOHM 具有良好的生物相容性。SEM 图像显示细胞能在 CIOHM 表面牢固附着并旺盛生长，CCK - 8 实验、Live/Dead 实验和基因表达分析结果均表明 CIOHM 对细胞活力和免疫细胞影响较小，溶血率低于 5%，凝血实验表明其具有适度的抗凝作用。动物实验中，CIOHM 皮下植入大鼠后，未引起明显的全身毒性反应，长期体内研究也未发现关键器官有炎症反应或病理形态学变化。
6. CIOHM 的体内骨再生评估及应用前景
通过体内成骨实验和大鼠股骨髁骨缺损模型研究发现，CIOHM 具有出色的骨再生能力。植入后，它能转变为柔性水合状态，促进细胞浸润和组织整合，加速骨再生过程。此外，CIOHM 还可制成骨填充颗粒应用于骨折治疗，相比传统骨水泥，具有操作简便、可缩短手术时间等优势。其在重建手术中也展现出潜在的应用价值，如可作为下颌假体使用。
综上所述，该研究成功合成了具有可切换高刚度和弹性的磷酸钙基无机 - 有机杂化超材料（CIOHM）。这种材料独特的性能源于其创新的长链 / 短链双无机 - 有机交联网络（L/SDIOCN）结构。CIOHM 不仅在机械性能上表现卓越，还具有良好的生物相容性和骨再生能力，为生物医学领域带来了众多潜在的应用前景。它为骨折治疗提供了革命性的策略，有望简化手术流程，提高治疗效果；在植入物、重建手术等方面也具有广阔的应用空间。这一研究成果充分展示了 L/SDIOCN 系统在设计先进块状机械超材料方面的巨大潜力，为未来材料创新树立了新的典范，将推动生物医学材料领域迈向新的高度，为人类健康事业带来更多福祉。
