多阳离子相互作用调控钠基层状正极晶格应变提升电池循环稳定性

为解决钠离子电池（SIBs）层状氧化物正极因晶格应变导致的结构退化问题，研究人员通过熵调控策略设计零锂/钴（Li/Co-free）多阳离子O3型正极材料NaNi0.35Mn0.35Cu2xFe0.3-4xTixSnxO2。该研究通过高熵设计抑制TMO6八面体畸变，减少氧缺陷形成，实现O3-P3-O3'可逆相变，使材料在2.0-4.15 V电压范围内循环500次后容量保持率达83.5%，全电池能量密度达258.8 Wh kg?1，为低成本长寿命钠电正极开发提供新思路。

　　

研究背景与挑战
在能源转型的浪潮中，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本优势被视为锂离子电池的有力替代者。然而，作为核心部件的层状氧化物正极（如O3型NaxTMO₂）在充放电过程中面临严峻挑战：钠离子的反复脱嵌会引发过渡金属（TM）氧化还原导致的晶格参数各向异性变化（a轴收缩、c轴膨胀），进而积累不可逆的晶格应变。这种应变不仅会引发微裂纹和相变，还会加速氧流失和界面副反应，最终导致容量衰减。尽管研究者尝试通过元素掺杂或表面包覆缓解问题，但如何从本质上抑制晶格应变仍是未解之谜。

研究设计与技术方法
为解决这一难题，中南大学的研究团队创新性地提出“熵调控”策略，通过引入Cu²⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺等多元阳离子构建高熵体系，设计出零锂/钴的NaNi_0.35Mn_0.35Cu_2xFe_0.3-4xTi_xSn_xO₂（x=0-0.07）正极材料。研究结合第一性原理计算（DFT）、原位X射线衍射（XRD）、X射线吸收谱（XAS）和差分电化学质谱（DEMS）等技术，系统分析了材料的结构演变与性能提升机制。

关键研究结果

1. 应变抑制正极的结构特性
通过固相法合成的CFTS5（x=0.05）样品具有最高构型熵（1.50 R/晶胞），其O3型层状结构经Rietveld精修确认。DFT计算表明：Ti/Sn的强M-O键能提高氧稳定性（氧空位形成能达3.2 eV），而Cu的引入拓宽Na⁺迁移通道，使扩散能垒从1.99 eV（NFM）降至1.59 eV。

2. 多阳离子协同增强电化学性能
CFTS5在2.0-4.15 V电压范围内展现出平滑的充放电曲线，初始容量122.2 mAh g^?1，库伦效率96.8%。其循环稳定性显著优于对照组：100次循环后容量保持率94.8%（NFM仅65.7%），500次循环后仍保持83.5%。全电池测试中能量密度达258.8 Wh kg^?1，300次循环后容量保持84.9%。

3. 局部配位环境稳定性
原位XRD揭示CFTS5经历可逆的O3-P3-O3'相变，晶格参数变化率（Δa=3.0%，Δc=5.5%）远低于NFM（Δa=3.6%，Δc=6.3%）。XAS证实Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原过程中Ni-O键长变化仅0.30 ?（NFM为0.34 ?），且DEMS显示氧释放被延迟。

4. 热稳定性与界面分析
循环后CFTS5的透射电镜（STEM）显示表面岩盐相厚度仅3 nm（NFM达10 nm）。差示扫描量热（DSC）表明其热失控起始温度提高21.7°C（300.8°C vs. 279.1°C），界面副反应产物减少50%。

结论与展望
该研究通过多阳离子高熵设计，首次实现了零锂/钴层状正极的晶格应变本质性抑制。其创新性体现在：（1）利用Ti/Sn的强M-O键稳定氧框架；（2）通过Cu的电子调控优化Na⁺传输；（3）多元素协同作用降低相变体积应变。这种“鸡尾酒效应”不仅为开发低成本、长寿命钠电正极提供了新范式，其熵工程策略还可拓展至其他储能材料体系。论文发表于《Nature Communications》，通讯作者为Xiaobo Ji、Tongchao Liu和Khalil Amine。