综述：在 UiO 金属有机框架（MOF）节点上构建分子分散的 Cu (I) 活性位点用于以 O2为氧化剂将甲烷热催化氧化为乙醇

本文聚焦甲烷制乙醇难题，介绍了一种由 Zr 基金属有机框架（UiO-66 MOF）负载的 Cu (I) 催化剂。该催化剂在 100°C、水体系中，能有效催化甲烷氧化生成乙醇，产率达 5196 μmol gCu-1 h-1 ，选择性高达 71%，为可持续燃料生产提供新途径。

　　

引言

甲烷（CH₄）是天然气、页岩气和沼气的主要成分，它具有较高的热值，主要用于家庭烹饪、取暖、发电、通过合成气重整转化为有价值的化学品以及作为压缩天然气（CNG）用作运输燃料。然而，甲烷也是一种强效的温室气体，对全球变暖的贡献约为 30%。目前大量甲烷因运输和储存困难被燃烧排放。将甲烷在温和条件下直接转化为液态烃燃料或醇类，是减少甲烷浪费的一种有前景的方法。

乙醇是一种高价值的生物燃料，传统上通过甘蔗和玉米等作物发酵生产。但用粮食作物生产乙醇会引发粮食安全问题。利用分子氧（O₂）将甲烷一步氧化为乙醇是一种很有前景的替代方法，但面临诸多动力学和热力学挑战。甲烷的 C-H 键由于键解离能大（104 kcal/mol）、HOMO-LUMO 能隙大、酸度低和极化困难等原因，在温和条件下很难被活化。而且，甲烷 C-H 键活化后进行 C-C 偶联形成 C₂分子的过程中，反应中间体和 C₁产物容易发生热力学上更有利的过度氧化。

目前研究人员采用热催化、光催化和电催化等多种方法探索从甲烷生产乙醇，常以 H₂O₂为氧化剂，而以 O₂为氧化剂的相关报道较少。光催化剂如 Cu-0.5/PCN、Cu₉S₅/Cu-CCN、g-C₃N₄和 Fe^III@ACN 等，主要利用 O₂和 H₂O，但依赖稳定光子通量、生产率有限，且需要高温预活化或煅烧，不利于偏远地区甲烷的利用。电催化剂如 WO₃、Fe₃Ni₇(OH)_x纳米片、Fe-N-C SSCs 和负载在 ZrO₂纳米管上的 Co₃O₄等，虽然活性较高，但存在腐蚀、中毒、使用贵金属导致装置复杂、高能量输入效率低以及电极和电解质管理困难等问题，增加了运营成本。相比之下，利用 O₂对甲烷进行热催化氧化，操作要求更简单，是大规模、经济地生产乙醇的有前景的替代方法，但目前报道的热催化剂如 Ni-Cu/MoO_x和 IrO₂/Co₃O₄/CuO 等，催化活性很低。

金属有机框架（MOFs）是由金属氧簇节点和有机连接体相互连接形成的多孔晶体分子材料，因其高比表面积、刚性框架和化学多功能性，在开发用于甲烷功能化的多相催化剂方面受到广泛关注。研究团队此前开发了一种负载在 Ce-UiO-66 MOF 节点上的 Cu (II) 羟基催化剂，可通过 σ 键复分解活化甲烷，经非自由基途径生成乙酸。研究人员推测，将 Cu (I) 离子接枝到 MOF 的金属氧节点上，可能通过形成自由基中间体促进 O₂和甲烷的活化，先产生如 CH₃OH 等 C₁含氧化合物。从热力学角度看，CH₃OH 的 C-H 键解离能（402 kJ/mol）低于其 O-H 键（440 kJ/mol），这表明形成 C₂含氧化合物可能比生成常见的 C₁过度氧化产物（如 HCHO、HCO₂H 或 CO₂）更容易。通过调整等网状 MOFs 的孔径，可以促进 C-C 键的形成，提高 C₂含氧化合物的选择性。在本研究中，研究团队开发了一种负载在 Zr-UiO-66 MOF（UiO-66-Cu）节点上的 Cu (I) 催化剂，以 O₂为氧化剂，将甲烷一步氧化为乙醇。常见的将金属活性位点整合到 UiO-66 中的方法，如在节点处引入框架缺陷或使用 NH₂功能化连接体连接金属，会导致结构无序、金属结合弱、位点精度有限，还常需预活化。而该研究中的催化剂在 UiO-66 MOF 无缺陷节点上具有单一位点的 μ₄-O-Cu (I) 物种，Cu (I) 明确的配位环境确保了更高的稳定性，减少了疏水性孔内的氧化降解，促进了活性位点的均匀性，且不破坏框架结构的完整性。UiO-66 的分级结构限制了自由基中间体，有利于 C-C 偶联，优化的内部传质效率则有助于较小的甲烷分子（~3.8 ?）比更大的乙醇分子（~4.5 ?）更易扩散到活性位点，共同提高了反应动力学和效率。

实验部分

UiO-66 通过 1,4 - 苯二甲酸和四氯化锆（ZrCl₄）在 N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）中的溶剂热反应合成。先将 0.050 g（0.304 mmol）1,4 - 苯二甲酸溶解在 1.5 mL DMF 中，在另一个小瓶中将 69 mg（0.296 mmol）ZrCl₄溶解在 DMF 中。将两种溶液混合，在衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中于 120°C 加热 24 h。冷却至室温后，通过离心收集得到的白色沉淀。

UiO-66-Cu 通过对新制备的原始 Zr-UiO-66 MOF 的 Zr₆(OH)₄(O)₄节点进行后合成修饰制备。1,4 - 苯二甲酸和 ZrCl₄在 DMF 中于 120°C 进行水热反应 1 天，得到结晶固体 UiO-66 MOF。然后将原始 UiO-66 MOF 在室温下用正丁基锂（n-BuLi）处理，使 MOF 节点上的 μ₃-OH 基团去质子化。接着，锂化的 UiO-66 与 [Cu (CH₃CN)₄]PF₆在四氢呋喃（THF）中反应。

结论

将甲烷直接氧化为乙醇是一项具有挑战性但对可持续燃料生产很有价值的反应，需要精确控制甲烷的 C-H 活化、C-C 键形成和抑制过度氧化。在本研究中，Cu (I) 功能化的 UiO-66 MOF 有效地催化了以 O₂为氧化剂将甲烷氧化为乙醇的反应。该催化剂的设计保证了接枝在 MOF 节点上的 Cu (I) 物种的活性位点隔离和稳定性，同时 MOF 内的疏水口袋……（文档此处内容不完整，根据前文合理推测是在阐述其对反应的积极作用，但无法准确给出全部结论内容 ）