后合成处理调控钛硅分子筛(TS-1)的织构特性与钛物种分布及其对环戊酮氨肟化反应的催化机制研究

本研究针对TS-1催化剂在环戊酮氨肟化反应中活性位点不明确的问题，通过HCl洗涤、乙胺(EA)及EA-四丙基溴化铵(TPABr)水热处理等后合成改性策略，系统探究了(SiO)2-Ti-(OH)2(H2O)2水合钛物种的催化作用机制。发现分级介孔结构(EA-TPABr样品)可提升反应物可及性，为工业催化剂设计提供了新思路。

　　

环戊酮氨肟化反应是合成尼龙6关键中间体的重要工艺，但传统工业路线存在污染大、效率低的瓶颈。钛硅分子筛(TS-1)虽展现出催化潜力，其活性位点本质与结构-性能关系仍存争议。西班牙科学研究团队通过多尺度表征与催化测试，揭示了水合钛物种(SiO)₂-Ti-(OH)₂(H₂O)₂的关键作用，相关成果发表于《Catalysis Today》。

研究采用ICP-OES、XRD、N₂吸附、XPS等技术，系统分析了HCl洗涤、EA及EA-TPABr处理对TS-1织构性质与钛配位环境的影响。UV-Vis光谱特别模拟了反应体系的水合环境，证实钛物种在液相反应中的真实存在形态。

【INTRODUCTION】
研究背景显示，环己酮肟传统生产工艺涉及NO₂等有毒中间体，而TS-1催化的直接氨肟化路线更具原子经济性。但钛活性中心的争议（开放位点(SiO)₃-Ti-OH vs 水合位点）阻碍了催化剂优化。

【Materials】
以TPAOH、TEOS和TNBT为原料合成母体TS-1，通过HCl去除表面钛氧化物，EA处理剥离表面钛物种，EA-TPABr联合处理则引入分级介孔结构。

【Catalytic activity】
催化测试显示改性催化剂活性序列为EA-TPABr > HCl > EA ≈ 母体TS-0.10。EA-TPABr样品TOF值最高（0.018 s^-1），其介孔结构使反应物更易接触内部活性位点，而非单纯增加沉积物容量。

【CONCLUSIONS】

1. 水合条件下(SiO)₂-Ti-(OH)₂(H₂O)₂是真实活性物种；
2. 介孔结构通过提升传质效率延缓失活；
3. HCl处理可清除表面钛氧化物毒化层；
4. EA处理会过度移除表面钛物种导致活性下降。

该研究颠覆了介孔仅增加沉积容量的传统认知，为设计高稳定性TS-1催化剂提供了理论依据。Rafael Mariscal团队通过精准调控钛配位环境与孔道结构，推动了绿色化工工艺的发展。